[發明專利]一種用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫的雙功能催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201710033755.5
• 申請日: 2017-01-17
• 公開（公告）號: CN106807387B
• 公開（公告）日: 2019-06-25
• 發明（設計）人: 胡蓉蓉;李丹萍;張妮;薛惠元;劉忠文;劉昭鐵
• 申請（專利權）人: 陜西師范大學
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/78;C01B3/32
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

本發明公開了一種用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫的雙功能催化劑及其制備方法，該催化劑的活性組分為Ni，助劑為Co、CeO₂、MgO、K₂O中至少一種，載體為ZrO₂或Al₂O₃與CaO的復合物；該催化劑中活性組分占5wt％～20wt％、助劑占1wt～15wt％、CaO占10wt％～60wt％。本發明催化劑的制備方法簡單，與普通催化劑相比，該雙功能催化劑用于生物油的水蒸氣重整反應，利用其吸收強化促進反應平衡移動的特點，不僅能獲得最高純度大于95％的氫氣，大大簡化了高純氫的分離成本，同時還能提高了生物油轉化率和制氫產率，具有更廣闊的工業應用前景。

技術領域

本發明屬于生物油制氫技術領域，具體涉及一種吸收強化的生物油水蒸氣重整制氫雙功能催化劑及其制備方法。

背景技術

氫作為高效、潔凈的二次能源越來越受到人們的重視，并在諸多行業中得到了廣泛應用。目前大部分氫氣的制取都來自于石化燃料，但礦物燃料利用帶來的環境污染幾乎無法逆轉。此外，目前電解水制氫技術已比較成熟，但其制氫成本相當高，目前生產每立方米氫氣的電耗為4.5～5.5kW。因此，利用可再生能源如生物質來制取氫氣，對于緩解日益緊張的能源供需問題和環境污染問題具有特殊的意義，是極具吸引力和發展前途的途徑之一。

目前利用生物質制氫包括生物質氣化制氫、生物質快速熱解液化間接制氫、生物質超臨界轉化制氫、微生物制氫、生物油水蒸氣重整制氫等。其中生物油水蒸氣重整制氫被認為是實現生物質大規模制備氫氣的最經濟的路線之一，應用前景十分廣闊。然而人們對生物油水蒸氣重整制氫過程的理論研究和技術開發仍處在起步階段，特別是對生物油水蒸氣重整制氫催化劑的研究仍有大量的探索空間。

目前，適應于生物油水蒸氣重整制氫催化劑主要以鎳基催化劑和貴金屬催化劑為主，可以說它們在生物油水蒸氣重整制氫的氫收率和氫選擇性上都有較好的結果，最高的產氫收率為80％左右。但是由于受到重整反應熱力學平衡的限制，要想進一步提高氫的收率變得十分困難。特別是產氫的同時，還會產生大約20％以上的CO₂。如果在反應中利用吸收劑原位移除CO₂，不僅能突破熱力學平衡，還能大大提高氫的純度，簡化后續的分離過程。直接將吸收劑如氧化鈣、白云石等和重整催化劑物理混合，用于吸收強化的生物油水蒸氣重整制氫過程是一種可行的方法，但是物理混合難以達到微觀尺度的均勻，不利于反應的傳質和傳熱。此外，吸收強化的水蒸氣重整制氫過程需要對吸收劑進行連續的高溫煅燒-吸收再生操作，以獲得穩定的高純氫流。而吸收劑和催化劑物理混合的方式不利于連續的吸收劑再生過程。這是由于：(1)普通吸收劑很容易在高溫煅燒-吸收再生操作過程中燒結，導致其吸收性能快速下降；(2)吸收劑和催化劑的顆粒大小接近，分離困難，多次循環后的吸收劑不易及時更新和補充。鑒于以上情況，開發活性高、穩定性好的雙功能催化劑，將吸收劑和重整催化劑組合，用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫過程，提高其反應的循環穩定性，具有重要的應用價值，能將生物油一步轉化為高純度的氫氣，并獲得穩定的氫流。

發明內容

本發明的目的在于提供一種反應活性高、抗積碳能力強、穩定性好、用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫的雙功能催化劑，并為該催化劑提供一種制備方法。

解決上述技術問題所采用的技術方案是：該催化劑的活性組分為Ni，助劑為Co、CeO₂、MgO、K₂O中至少一種，載體為ZrO₂或Al₂O₃與CaO的復合物；該催化劑中活性組分占5wt％～20wt％、助劑占1wt～15wt％、CaO占10wt％～60wt％。

上述助劑為Co、CeO₂、MgO、K₂O任意一種。