[發(fā)明專利]表面活性劑做碳源包覆的二氧化鈦負極材料的制備方法

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• 申請日: 2017-01-16
• 公開（公告）號: CN106602034A
• 公開（公告）日: 2017-04-26
• 發(fā)明（設計）人: 王一菁;袁華堂;李云蔚;陳程成
• 申請（專利權(quán)）人: 南開大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 天津佳盟知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司12002
• 代理人: 侯力

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及一種表面活性劑做碳源包覆的二氧化鈦負極材料的制備方法，屬于電化學能源材料技術(shù)領域。

背景技術(shù)

能源是人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎。作為一種高效的儲能系統(tǒng)，鋰離子電池成為目前研究的熱點并廣泛應用于電子設備與電動交通工具中，但始終因鋰資源的稀缺和攀升的價格受到制約。相比之下，鈉在海洋中有著豐富的儲量，廉價易得。此外，鈉元素與鋰元素屬于同一主族，具有相似的性質(zhì)，充放電機理基本一致。因此，鈉離子電池的研究與發(fā)展給二次電池的未來帶來無限潛能，更為解決能源危機問題帶來新的機遇。

鈉離子電池負極材料主要包括碳材料、合金與金屬氧化物(硫化物)三大類，如硬碳、Sn、Ge、P、SnS、TiO₂、Na₂Ti₃O₇、Li₄Ti₅O₁₂等。其中，二氧化鈦作為鈉離子電池負極材料，可以提供335mA h g^-1的理論容量，具有較低的充放電反應平臺，并且價格低廉、環(huán)境友好。然而，二氧化鈦較差的電子導電能力嚴重制約了其作為電極材料的應用。近年來，國內(nèi)外對二氧化鈦電化學性能的改善主要通過形貌調(diào)控、元素摻雜、與碳材料復合等方法；其中，碳包覆作為一種簡單而高效的提高電子導電性的方法受到了廣泛關(guān)注。目前碳包覆的碳源主要集中在葡萄糖(蔗糖)和高分子等電中性分子，這些碳源分子離散地分散在二氧化鈦前驅(qū)體的周圍，導致二氧化鈦和碳包覆層的接觸不夠緊密，形成碳層不夠均勻，其電化學表現(xiàn)有待于進一步改善。因此，選擇適當?shù)奶荚春瓦m當?shù)墓に嚄l件來制備碳包覆的二氧化鈦具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對上述問題，提供一種具有均勻、致密的碳包覆層的二氧化鈦的制備方法，以提高二氧化鈦的電子導電性，從而提高二氧化鈦作為鈉離子電池的電化學性能。

本發(fā)明技術(shù)方案：

一種表面活性劑做碳源包覆的二氧化鈦負極材料的制備方法，利用陽離子表面活性劑和帶負電荷的二氧化鈦前驅(qū)體鈦酸根之間的靜電吸引力，通過水熱法和后續(xù)的高溫煅燒制備了碳包覆的二氧化鈦，步驟如下：

1)將碳源溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，得到含有碳源的溶液，將鈦源溶于盛有無水乙醇的不銹鋼高壓反應釜，攪拌至溶解，得到含有鈦源的溶液；

2)把上述含有碳源的溶液緩慢滴加入反應釜內(nèi)的含有鈦源的溶液中，攪拌均勻，放入恒溫烘箱中水熱反應12h，將得到的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌，經(jīng)離心、干燥，得到二氧化鈦粉末；

3)把上述二氧化鈦粉末放于管式爐內(nèi)，在450-600℃、氬氣或氮氣氣氛下煅燒2-4h，冷卻至室溫，制得表面活性劑做碳源包覆的二氧化鈦負極材料。

所述碳源為十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨中的一種或兩種以上任意比例的混合物；所述鈦源為鈦酸四丁酯和鈦酸異丙酯中的一種或兩種任意比例的混合物；碳源與去離子水的摩爾比為1:500-800，鈦源與無水乙醇的摩爾比為1:100-150；碳源與鈦源的摩爾比為1：1.5-2.5。

本發(fā)明的技術(shù)效果是：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明解決了以往碳包覆二氧化鈦負極材料的碳層覆蓋不均勻、接觸不緊密的問題，提高了二氧化鈦的電子導電性，所制得的材料表現(xiàn)出優(yōu)秀電化學性能，是一個具有廣闊發(fā)展前景與應用價值的鈉離子電池負極材料。

附圖說明

圖1為實施例1和實施例2制備的碳包覆二氧化鈦的XRD圖譜。

圖2為實施例2制備的碳包覆二氧化鈦的SEM和TEM圖，其中：(a)SEM圖，(b)TEM圖。

圖3為實施例1制備的碳包覆二氧化鈦和未碳包覆的二氧化鈦在不同倍率下的充放電性能圖。

圖4為實施例2制備的碳包覆二氧化鈦在0.2C下的循環(huán)性能圖及相應庫倫效率。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述。

實施例1：

一種表面活性劑做碳源包覆的二氧化鈦負極材料的制備方法，利用陽離子表面活性劑和帶負電荷的二氧化鈦前驅(qū)體鈦酸根之間的靜電吸引力，通過水熱法和后續(xù)的高溫煅燒制備了碳包覆的二氧化鈦，步驟如下：

1)將0.5g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入15mL去離子水中攪拌至完全溶解；取1.0g鈦酸四丁酯溶于盛有20mL無水乙醇的不銹鋼高壓反應釜，攪拌至溶解；