[發明專利]一種鎳鈷錳氫氧化物前驅體及其制備方法

有效

• 申請號: 201710022293.7
• 申請日: 2017-01-12
• 公開（公告）號: CN108306011B
• 公開（公告）日: 2022-07-26
• 發明（設計）人: 蔡偉勝;何鳳榮;李鵬飛;張軍;胡騏
• 申請（專利權）人: 東莞東陽光科研發有限公司
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/505;H01M4/525
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本發明公開了一種鎳鈷錳氫氧化物前驅體及其制備方法，所述鎳鈷錳氫氧化物前驅體的化學式為Ni_xCo_yMn_z(OH)₂，其中0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.4，0≤z≤0.2，x+y+z＝1；其具有內部疏松，外部緊密的球狀結構。本發明通過使用含飽和溶解氧的金屬混合鹽溶液，以及在共沉淀反應前期，使反應底液富氧，得到微量氧化的鎳鈷錳氫氧化物，并在后期鼓入惰性氣體使反應釜貧氧。由于反應前期富氧，反應后期貧氧，反應得到內部疏松、外部緊密結構的前驅體，該結構有利于改善材料在燒結過程中容易破裂、在電池反應過程中容易破裂的缺點，從而提高電池容量及循環穩定性。

技術領域

本發明屬于電化學技術領域，具體涉及鋰離子電池正極材料，尤其涉及一種鎳鈷錳氫氧化物前驅體及其制備方法。

技術背景

鋰電池(Lithium Cell)是指含有鋰(包括金屬鋰、鋰合金、鋰離子和鋰聚合物)的最基本電化學單位的電化學體系。鋰電池可分為兩類：鋰金屬電池和鋰離子電池。鋰離子電池不含有金屬態的鋰，制備工藝簡單，并且是可以充電的，具有廣闊的應用領域。

鋰離子電池的正極材料一般為包含鎳鈷錳三元素的鹽類化合物，目前，鎳鈷錳三元材料前驅體主要采用連續反應釜通過共沉淀法制備，通過在反應釜中持續加入鎳、鈷和錳的可溶鹽的混合水溶液，與氨絡合，通過氫氧化鈉控制pH值，惰性氣體保護下，共沉淀得到氫氧化物復合沉淀產物，再經過水洗，過濾，干燥得到合格的前驅體。如中國專利CN101202343的公開了鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰及其制備方法，該發明涉及的前驅體的制備方法為：以鎳、鈷和錳的可溶性鹽為原料，以氨水或銨鹽為絡合劑，氫氧化鈉為沉淀劑，加水溶性分散劑，加水溶性抗氧化劑或用惰性氣體控制和保護，將溶液以并流方式加到反應釜中反應，堿性處理，陳化，固液分離，洗滌干燥得到鎳鈷錳氫氧化物前驅體。

發明內容

本發明的目的一方面提供一種鎳鈷錳氫氧化物，所述鎳鈷錳氫氧化物的化學式為Ni_xCo_yMn_z(OH)₂，其中0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.4，0≤z≤0.2，x+y+z＝1；其具有內部疏松，外部緊密的球狀結構。

本發明的另一方面是提供一種如上鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，包括以下步驟：

1)將鎳、鈷、錳的可溶性鹽按照摩爾比x:y:z溶解于純水中，配成一定濃度的金屬混合鹽溶液，然后氧化，使金屬混合鹽溶液中溶解氧達到飽和；所述鎳鈷錳的摩爾比中x、y、z的范圍為0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.4，0≤z≤0.2，x+y+z＝1；

2)將純水、絡合劑和堿液依次加入反應釜中作為反應底液，控制反應釜內pH為11.0～13.5，控溫，鼓入氧氣，使得前期反應釜底液富氧；

3)將已氧化的金屬混合鹽溶液、堿液、絡合劑三者用計量泵加入反應釜中混合反應，開啟攪拌，控制體系內pH為11.0～13.5，控溫，待反應釜內產物粒度D50達到3～5μm時，鼓入惰性氣體，降低溶液中氧的含量，使反應釜貧氧；

4)繼續攪拌，當反應釜內產物粒度D50達到10～12μm時，停止進料，陳化，然后過濾使固液分離再洗滌，最后烘干得到產品。

在一些實施方式中，所述鎳、鈷、錳的可溶性鹽選自硫酸鹽、氯化鹽或硝酸鹽中一種或幾種組合；所述金屬混合鹽溶液的總金屬離子濃度為1～2mol/L。

在一些實施方式中，所述堿液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。

在一些實施方式中，所述絡合劑為氨水，濃度為90g/L。

在一些實施方式中，所述步驟2)中反應底液pH為12.6～12.9。

在一些實施方式中，所述步驟2)中反應底液中氨的濃度為10～12g/L。