[發明專利]一種表面包覆金屬氮化物的鋰離子正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201710011900.X
• 申請日: 2017-01-08
• 公開（公告）號: CN106711421B
• 公開（公告）日: 2019-12-13
• 發明（設計）人: 陳龍;李道聰
• 申請（專利權）人: 合肥國軒高科動力能源有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 34115 合肥天明專利事務所(普通合伙)
• 代理人: 金凱

本發明屬于鋰離子電池領域，具體涉及一種表面包覆金屬氮化物的鋰離子正極材料及其制備方法。其是由鋰離子正極材料本體及均勻包覆在正極材料本體表面的金屬氮化物組成。制備方法包括以下步驟：(1)將鋰離子正極材料本體與TiO₂按照一定比例均勻混合；(2)將混合物在不同氣氛中分步熱處理，包括第一步氧化氣氛中燒結，第二步惰性氣氛置換爐內氣體，第三步氨氣氣氛中燒結，得到表面包覆氮化物的鋰離子正極材料。該發明涉及的方法簡便，包覆后提升可鋰離子正極材料循環穩定性和電子電導率，改善了電池的電化學性能。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池領域，具體涉及一種表面包覆氮化物的鋰離子正極材料及其制備方法。

背景技術

尋找能量密度更大，循環壽命更長，安全性能更佳的鋰離子電池技術是未來發展的主要方向。正極材料是決定上述三要素的最關鍵材料之一，最具有前景的幾種正極材料包括高容量路線的層狀電極材料Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂(0<x<1，0<y<1)，Li(Ni_xCo_yAl_1-x-y)O₂(0<x<1，0<y<1)，LiNi_xCo_1-xO₂(0≤x≤1)，富鋰錳基電極材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(0<x<1，M為Mn、Ni、Co的一種或多種)，以及高電壓路線的LiNi_0.5Mn_1.5O₄。

這些電極材料中，都存在著在循環過程中的界面和結構穩定性的問題，如表面結構崩塌及與電解液的副反應，嚴重影響了電池的電化學性能。表面修飾是一種常見的對正極材料結構進行改性的方法，通過在電極材料表面包覆一層穩定的薄膜異質結，可以阻隔與電解液的接觸和保證充放電過程中結構穩定性。TiO₂具有良好的電化學穩定性，常被用來對正極材料進行表面改性，但其是電子絕緣體，無法改善電極電子導電率，即TiO₂包覆后材料倍率性能下降明顯。金屬氮化物也具有很高的化學穩定性，隨著晶體費米能級的不同，可表現出共價化合物、離子晶體和過渡金屬3類物質的性質。其中氮化鈦具有優異的電子電導性，室溫下電阻率為2.2·10^-5Ω·cm。但這些材料直接進行包覆時，通常是點狀包覆不能均勻覆蓋整個電極表面。公開號為CN103107330A的專利中通過對富鋰錳基正極表面通氮氣處理，氨氣與富鋰正極材料中金屬離子反應得到一層均勻的金屬氮化物，實現了均勻包覆，但對整個材料表面破壞較大，且生成的氮化物都是電子絕緣體，不利于電子傳輸。公開號為CN104124437A的專利中用鈦源和固態氮源反應，實現了氮化鈦對磷酸鐵鋰材料的表面包覆；公開號為CN103337634A的專利中，也是通過惰性氣氛中鈦源和固態氮源反應，實現了氮化鈦對石墨負極的包覆。公開號為CN103187562A和CN103500823A的專利中，通過金屬氮化物對鈦酸鋰負極復合，改善脹氣等性能。

上述專利中只涉及了氮化物點狀包覆及材料表面均勻氮化兩種技術中的一種。文獻中曾報道了由金屬氧化物通過氨氣氮化得到金屬氮化物的報導(李景國等，納米氮化鈦粉體的制備及其影響因素.無機材料學報.18(2003)765-771))，但尚未見應用于鋰電材料行業。

發明內容

本發明的目的在于：提供一種改性鋰離子電池電極材料及其制備方法，采用TiO₂表面點包覆，再通過氮化處理，實現改性后的材料表面具有均勻金屬氮化物包覆的正極材料，其中包括具有電子電導性能的Ti-O-N修飾物，用來改善鋰離子電池電化學性能。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：