[發明專利]一種負載化4-(N;N-二甲基)氨基吡啶催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201710004539.8
• 申請日: 2017-01-04
• 公開（公告）號: CN106881150B
• 公開（公告）日: 2019-11-08
• 發明（設計）人: 張小里;董文博;李彬;鄧楊敏;李冰麟;趙彬俠
• 申請（專利權）人: 西北大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07C201/12;C07C205/43
• 代理公司: 西安恒泰知識產權代理事務所 61216
• 代理人: 王芳

本發明公開了一種負載化4?(N,N?二甲基)氨基吡啶(DMAP)催化劑的制備方法，在催化劑存在條件下實現前體物4?甲氨基吡啶與鹵烷基硅烷偶聯劑的鍵合，進而制備出在硅基載體上負載化的DMAP，本發明首次提出一種更加安全、可操作性強且結合牢固的負載化DMAP制備方法，選用的催化劑為無機鹽、無機堿、有機堿等性質溫和的物質。本發明方法制備的負載化DMAP可代替游離DMAP廣泛用于酰化、烷基化、醚化、酯化及酯交換等多種類型有機合成中，加快不活潑親核試劑的?；磻?，例如仲醇的氧?；?。易于從反應體系分離，能重復利用，穩定性好，反應產品中無DMAP殘留。

技術領域

本發明屬于化學材料制備技術領域，具體涉及一種負載化4-(N，N-二甲基)氨基吡啶催化劑的制備方法。

背景技術

4-(N,N-二甲基)氨基吡啶(4-(dimethylamino)pyridine，簡稱DMAP)是一種超親核有機小分子催化劑，具有催化劑用量少、溶劑選擇范圍廣、反應條件溫和且收率高等特點，尤其適用于對空間位阻大、反應活性低的羥基化合物進行?；?。廣泛用于藥物、保健品、日用化學品、功能材料等的有機合成反應中。但是，由于4-(N,N-二甲基)氨基吡啶不易與產物分離，難以重復利用，增加成本，影響產品品質，還會帶來廢物處理成本和環境污染問題。因此，人們嘗試將DMAP負載到化學性質穩定的載體上來解決上述問題。

目前已報道的DMAP負載化方法有三種:(1)物理吸附法，如專利CN02110376.3([P]2003-03-05)所報道，此類方法利用無機多孔材料硅藻土、分子篩、活性炭、中性三氧化二鋁等所具有吸附性能，將其浸漬于一定濃度的4-(N,N-二甲基)氨基吡啶溶液中，發生物理吸附而將DMAP固定到固體支持物上。該方法雖然操作簡單，但是，由于物理吸附負載的DMAP結合并不牢固，在反應過程中易發生活性分子脫落溶入反應體系，并不能根本解決游離DMAP所存在的問題。(2)硅烷偶聯法，已報道的硅烷偶聯法如美國化學會志Journal of theAmerican Chemical Society(2005,127(38),13305-11)等，以鹵烷基硅烷偶聯劑對4-甲氨基吡啶進行N-烷基化，通過硅烷偶聯作用將其鍵合到硅基載體上。(3)聚合物結合法，以鹵代烯烴單體或含鹵聚合物對4-甲氨基吡啶進行N-烷基化實現DMAP的共價結合負載化，如美國專利US2015158021A1([P]2015-01-11)和Journal of Applied Polymer Science(2002,84,1067–69)等所報道。后兩種方法屬于共價鍵結合，可有效防止活性分子DMAP在反應過程脫落的問題。但是負載過程需要以含鹵化合物對4-甲氨基吡啶進行N-烷基化，均需在NaH、正丁基鋰等劇烈危險物存在下才能實現。因此，存在操作復雜危險、成本高、不易工業放大等困難。

發明內容

針對現有技術存在的不足，本發明的目的是提供一種制備負載化?；呋瘎〥MAP的方法，可安全、簡便、低成本、大規模地制備負載化DMAP催化劑，所負載的DMAP具有與載體結合牢固、性能穩定、可重復利用、催化活性好，易與產物分離等優點。

為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下：

將硅基載體用鹵烷基硅烷偶聯劑進行硅烷化得到偶聯化載體，然后與4-甲氨基吡啶進行N-烷基化反應；或者，先將4-甲氨基吡啶以鹵烷基硅烷偶聯劑進行N-烷基化得到硅烷偶聯劑-DMAP中間體，再以其對硅基載體進行硅烷偶聯。兩種途徑均可得到負載化DMAP?；呋瘎?。

具體為：