[發明專利]鋰-鎳-錳基過渡金屬氧化物顆粒、其生產與其作為電極材料的用途

有效

• 申請號: 201680054062.8
• 申請日: 2016-07-26
• 公開（公告）號: CN108025926B
• 公開（公告）日: 2020-10-30
• 發明（設計）人: 瑪格麗特·沃爾法特-梅倫斯;彼得·阿克斯曼;沃爾夫岡·魏雷特;朱莉奧·加布里埃爾利;瑪麗萊娜·曼奇尼
• 申請（專利權）人: 巴登-符騰堡州太陽能和氫能公益基金研究中心
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 廣州三環專利商標代理有限公司 44202
• 代理人: 郝傳鑫

本發明涉及一種鋰?鎳?錳基過渡金屬氧化物顆粒的生產方法、通過所述生產方法獲得的過渡金屬氧化物顆粒及其作為電極材料的用途。本發明具體涉及具有高壓實密度的過鋰化形式的鋰?鎳?錳基過渡金屬氧化物顆粒、其一種生產方法及其作為鋰二次電池陰極材料的用途。

技術領域

本發明涉及一種鋰-鎳-錳基(lithium-nickel-manganese—based)過渡金屬氧化物顆粒的生產方法、通過所述生產方法獲得的過渡金屬氧化物顆粒及其作為電極材料的用途。本發明具體涉及具有高壓實密度的過鋰化形式的鋰-鎳-錳基過渡金屬氧化物顆粒、其一種生產方法及其作為鋰二次電池陰極材料的用途。

背景技術

關于鋰離子電池使用的一個必要優化目標為提高能量密度。能量密度由材料層面的工作電勢與單位電容決定。在電池單元層面中，活性材料的封裝密度非常重要。

對于通常用于商業鋰離子電池單元負極材料的層狀氧化物，鈷酸鋰LiCoO₂(LCO),鎳鈷錳LiNi_l/3Mn_l/3CO_l/3O₂(NMC)與鎳鈷鋁LiNi_0.85CO_0.10Al_0.05O₂(NCA)的單位電容達到150至180mAh/g，尖晶石型錳酸鋰LiMn₂O₄(LMO)以約110mAh/g的實用數值使用。

高電壓鋰-鎳-錳尖晶石

富含鎂與鋰的xLi₂MnO₃·(l-x)LiMO₂(M通常為Ni、Co與Mn)形式的層狀氧化物正在開發為新一代電池材料，但目前尚未投入使用。該材料可達到較迄今商業使用材料更高的單位電容，為250至280mAh/g。然而，該高峰數值只能在低電流速率的情況下達到。即使在1C的中等電流速率情況下，該單位電容也將下降到180mAh/g以下，且落入了目前已被商業使用的層狀氧化物的單位電容范圍內。該材料還含有昂貴的鈷。該類型材料的另外一個顯著缺點為其結構的不穩定性：隨著循環次數的增加，該層狀結構愈發地變為類尖晶石結構，該變化導致工作電勢的顯著下降，以及能量密度的損耗。目前尚未公開有解決此問題的方法。

尖晶石型的鋰-鎳-錳基過渡金屬氧化物(LMNS)顆粒因此為鋰離子電池中可觀的電極材料。具體地，該材料擁有相對于Li/Li⁺更高的平臺電壓，其達到4.7V。其電化學轉化(conversion)的氧化還原反應原理可通過化學式為Li_1.0Ni_xMn_2-xO_4-δ的化合物進行描述。每化合式量中，一個電子/鋰離子可被替換，其對應于147mAh/g的單位電容。為進行化學計量，該化學式中的鎳的系數x與氧元系數δ均可變。該材料的氧化程度的分布與電化學電壓曲線通過化學式Li[Ni^(II)_xMn^(III)_1-2x+2δMn^(IV)_1+x-2δ]O_4-δ進行描述。根據x和δ，可出現兩個電壓平臺：a)相對于Li/Li⁺的4.1V的電壓平臺，其可關聯于Mn(III)/Mn(IV)氧化還原對，且利用了每化合式量中的(1-2x+δ)個電子/鋰離子；b)Ni(II)/(IV)氧化還原反應過程中的，相對于Li/Li⁺的4.7V的電壓平臺，且利用了每化合式量中的(2x-2δ)個電子/鋰離子。以x＝0.5且δ＝0的情況下，且以相對于Li/Li⁺的4.7V的單電壓平臺，獲得全取代的Li[Ni^(II)_0.5Mn^(IV)_1.5]O_4.0。