[發明專利]氟化烴的制造方法

在審

• 申請號: 201680041831.0
• 申請日: 2016-07-26
• 公開（公告）號: CN107848913A
• 公開（公告）日: 2018-03-27
• 發明（設計）人: 杉本達也
• 申請（專利權）人: 日本瑞翁株式會社
• 主分類號: C07C17/093
• 分類號: C07C17/093;C07C19/08;C07B61/00
• 代理公司: 北京柏杉松知識產權代理事務所(普通合伙)11413
• 代理人: 趙曦,劉繼富

技術領域

本發明涉及可用作在半導體裝置的制造領域中可使用的等離子體蝕刻、等離子體化學氣相沉積法(等離子體CVD)等的等離子體反應用氣體、含氟醫藥中間體以及氫氟烴系溶劑的氟化烴的制造方法。高純度化的氟化烴特別是在使用等離子體反應的半導體裝置的制造領域中適于等離子體蝕刻用氣體和等離子體CVD用氣體等。

背景技術

近年來，半導體制造技術的微細化日益發展，在最先進工藝中采用了20nm級的線寬、進而采用了10nm級的線寬。隨著微細化的發展，其加工時的技術難度也在上升，通過使用的材料、裝置、加工方法等來自多方面的研究，推進技術開發。

從這樣的背景出發，本申請人也開發了對于最先進的干蝕工藝也能夠應對的干蝕用氣體，發現了2-氟丁烷等氟原子數少的飽和氟化烴具有超越氮化硅膜蝕刻中所使用的一氟甲烷的性能(專利文獻1)。

以往，已知幾種2-氟丁烷的制造方法。例如，專利文獻2中記載了，使作為氟化劑的N,N’-二乙基-3-氧代-甲基三氟丙胺與2-丁醇接觸，以46％的收率得到了2-氟丁烷。在專利文獻3中記載了，通過使六氟化硫與仲丁基鋰的環己烷/正己烷混合溶液接觸，從而確認了仲丁基氟。專利文獻4中記載了，通過將2-氟丁二烯在催化劑存在下氫化，從而得到了2-氟丁烷。此外，在非專利文獻1中公開了以下方法：在三氟化硼磷酸配位化合物、氟化鋅等催化劑存在下，使作為氟化劑的乙酰氟作用于金剛烷基甲基醚、環己基甲醚等具有環狀結構的醚化合物作用而得到一氟化烴。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：WO2009-123038號單行本(US20110068086A1)；

專利文獻2：日本特開昭59-46251號公報；

專利文獻3：日本特開2009-292749號公報；

專利文獻4：美國專利第2550953號公報。

非專利文獻

非專利文獻1：Bulletin of the Chemical Society of Japan,Vol.41,1724(1968)。

發明內容

發明要解決的問題

如上所述，至今以來，已知幾種2-氟丁烷的制造方法。

但是，專利文獻2記載的方法中，使用的氟化劑本身價格非常昂貴，專利文獻3記載的方法中，使用了有失火危險性的烷基鋰。此外，本發明人按照非專利文獻1的記載，嘗試了在無溶劑下進行反應，結果發現了會生成大量的副產物，該副產物是甲基烷基醚的甲基部分被來自氟化劑的乙酰基取代的醋酸烷基酯。

像這樣，從工業生產率的觀點出發，以往的2-氟丁烷的制造方法有難以應用的問題。

本發明人發現，從上述背景出發，在日本特愿2014-24501號中，如果以仲丁基甲基醚或仲丁基乙基醚等仲醇的烷基醚化合物為起始原料，在烴系溶劑下，將乙酰氟用作氟化劑，將三氟化硼的醚配位化合物用作催化劑，則可抑制作為副產物的醋酸烷基酯的生成，并以良好的收率得到2-氟丁烷。

但是，在其后的研究中發現由于2-氟丁烷與路易斯酸化合物(三氟化硼)接觸時一部分會分解為氟化氫和丁烯類，因此需要進行改善。此外，還發現使用三氟化硼的醚配位化合物時，反應體系中構成配位化合物的醚化合物游離，這些對于作為目標物的氟化物成了雜質，根據其種類有時會在純化時產生負荷。

本發明是在這樣的實際情況下完成的，目的在于提供一種工業上有利地制造2-氟丁烷的方法。

用于解決問題的方案

本發明人為了解決上述問題而進行了深入研究。結果發現，通過使用將用于催化劑的三氟化硼擔載于金屬氧化物的催化劑，從而(a)避免由反應生成的2-氟丁烷與三氟化硼的過度接觸，結果能夠抑制2-氟丁烷的分解，(b)也能夠抑制來自三氟化硼醚配位化合物的醚化合物(雜質)的生成，以及(c)回收、再使用三氟化硼-金屬氧化物催化劑，由此實現廢棄物量的減少、反應后的后處理的簡化，從而完成了本發明。

于是，根據本發明，提供(i)～(v)的、制造結構式(3)所示的氟化烴的方法。

(i)一種結構式(3)所示的氟化烴的制造方法，其特征在于，在烴系溶劑中，在將三氟化硼擔載于金屬氧化物的催化劑的存在下，使結構式(1)所示的醚化合物與結構式(2)所示的酰氟接觸，

[化學式1]