[發明專利]銨鹽催化的苯并噁嗪聚合

有效

• 申請號: 201680032740.0
• 申請日: 2016-05-13
• 公開（公告）號: CN107735427B
• 公開（公告）日: 2021-06-04
• 發明（設計）人: G·P·索倫森;I·格羅迪舍
• 申請（專利權）人: 3M創新有限公司
• 主分類號: C08G73/02
• 分類號: C08G73/02;C08G73/06;C08G14/06
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 陳長會;呂小羽

本發明描述了使用一種酸的烷基銨鹽作為催化劑制備聚苯并噁嗪的方法，所述酸在乙腈中具有9或更大的pKa。

技術領域

本發明描述了一種使用銨催化劑制備聚苯并噁嗪的方法。

背景技術

苯并噁嗪和包含苯并噁嗪的組合物是已知的(參見例如授予Ishida等人的美國5,543,516和6,207,786；S.Rimdusit和H.Ishida的“基于苯并噁嗪樹脂、環氧樹脂和酚醛樹脂的三元體系的新類型電子封裝材料的發展”，《聚合物》，41，第7941-7949頁(2000)(“Development of New Class of Electronic Packaging Materials Based on TernarySystems of Benzoxazine,Epoxy,and Phenolic Resins”,Polymer,41,7941-49(2000))；和H.Kimura等人的“來自基于雙酚A的苯并噁嗪和雙噁唑啉的新型熱固性樹脂”《聚合物科技應用雜志》，72，第1551-1558頁(1999)(“New Thermosetting Resin from Bisphenol A-based Benzoxazine and Bisoxazoline”,J.App.PolymSci.,72,1551-58(1999))。

美國7,517,925(Dershem等人)描述了苯并噁嗪化合物和由苯并噁嗪化合物制備的熱固性樹脂組合物。該組合物據稱可用于增加微電子封裝件內的界面處的粘合力并且在固化時具有低收縮性、且具有低熱膨脹系數(CTE)。

美國7,053,138(Magendie等人)描述了在制造預浸材料和層合材料中包含苯并噁嗪和熱塑性或熱固性樹脂的組合物。該組合物據稱產生具有高玻璃化轉變溫度的防火層合樹脂。

美國6,376,080(Gallo)描述了制備聚苯并噁嗪的方法，該方法包括加熱包含苯并噁嗪和雜環二羧酸的模制組合物至足以固化該模制組合物的溫度，從而形成所述聚苯并噁嗪。該組合物據稱在后固化之后體積變化接近零。

美國6,207,786(Ishida等人)聲稱苯并噁嗪單體生成聚合物的聚合過程被認為是將噁嗪環轉化成另一種結構(例如線型聚合物或較大的雜環環)的離子開環聚合反應。據認為鏈轉移步驟限制了所得聚合物的分子量并引起某種程度的支化。通常使用FTIR(傅立葉變換紅外(Fourier transform infrared))分析來監測噁嗪環向聚合物的轉化，以估計不同溫度下的聚合速率。還可使用NMR(核磁共振)譜來監測苯并噁嗪單體向聚合物的轉化。

環氧樹脂粘合劑已廣泛用于結構粘合劑應用中，并且滿足了許多要求嚴格的工業應用。然而，環氧樹脂具有限制其應用的許多明顯的缺陷，所述缺陷包括受限的高溫穩定性、高吸濕性、收縮和大量的聚合放熱。

已提出用聚苯并噁嗪來克服對環氧樹脂的許多限制。所述聚苯并噁嗪具有較低的固化放熱、較小的收縮、具有較高的熱穩定性、較少的副產物，并且可易于由苯并噁嗪制備，而苯并噁嗪又易于由胺、甲醛和酚以高收率制備。然而，制備聚苯并噁嗪的現有方法需要較高的溫度，并且通常產生高度交聯的脆性聚合物。

降低聚合溫度的努力包括添加各種酚或路易斯酸促進劑，或者使苯并噁嗪與環氧化物或其它單體(諸如苯酚-甲醛)共聚。然而，所得聚苯并噁嗪-環氧樹脂混合物仍然保持著對環氧樹脂的許多限制，從而不得不放棄其許多期望的特性(諸如環氧樹脂的韌性)。

發明內容

本發明涉及包含苯并噁嗪化合物和銨催化劑的可固化組合物。可固化組合物可固化以制備可用于涂層、密封劑、粘合劑和許多其它應用的固化組合物。本發明還提供了包含苯并噁嗪化合物和銨催化劑的可固化組合物，該可固化組合物在固化時可用于高溫結構化粘合劑應用中。本公開還提供了制備聚苯并噁嗪的方法，該方法包括在一定的溫度下將可固化組合物加熱并持續足夠的時間，以實現聚合。