[發明專利]催化劑體系和方法

有效

• 申請號: 201680026909.1
• 申請日: 2016-03-24
• 公開（公告）號: CN107666958B
• 公開（公告）日: 2020-10-27
• 發明（設計）人: S·W·杰克遜;A·A·斯奈斯;M·W·M·圖克;D·J·沃特森
• 申請（專利權）人: 莊信萬豐戴維科技有限公司
• 主分類號: B01J21/08
• 分類號: B01J21/08;B01J35/10;C07C51/12;C07C59/06
• 代理公司: 中國貿促會專利商標事務所有限公司 11038
• 代理人: 王剛

包含均相酸催化劑組分和多孔固體組分的催化劑體系，其用于液相羰基化反應，特別地用于通過醛羰基化來形成乙醇酸。該均相酸催化劑組分例如為硫酸，而該固體組分可以為未官能化的多孔二氧化硅。還描述了用于醛羰基化以形成羧酸或其衍生物的方法。該方法包括使該催化劑與一氧化碳、水和該醛接觸的步驟。

本發明涉及一種催化劑體系。更特別地，它涉及一種用于生產乙醇酸的方法中的催化劑體系。在本發明的第二方面中，它涉及使用該催化劑體系生產酸、特別是乙醇酸的方法。

公知通過使用強酸催化劑，用一氧化碳和水使甲醛羰基化，來形成乙醇酸的反應。DuPont在US2152852中首先公開了基礎方法。該方法用來通過在均相酸性催化劑存在下，在50℃-350℃的溫度和在5-1500絕對大氣壓的壓力，使甲醛、水和一氧化碳反應來在液相中制備乙醇酸。硫酸、鹽酸、磷酸、氟化硼、甲酸和乙醇酸被確認為適合的催化劑。

DuPont在這個領域繼續獲得更多的專利，包括US2285448，其涉及將乙醇酸氫化為乙二醇，和US2443482，其涉及用于甲醛羰基化的連續方法。

用于生產乙二醇的方法由DuPont商業化和操作，直到20世紀60年代，此時這種到乙二醇的路線變得沒有競爭力。于是該裝置操作用于在200℃的溫度和在400-700巴的壓力生產乙醇酸，其中使用硫酸作為催化劑。

這些早期情形中描述的方法遇到諸多問題。這些問題包括可歸于要求在非常高的壓力操作的那些。另外，選擇性差。還必須應付高腐蝕性反應混合物，以及從反應產物中除去均相酸催化劑如硫酸的困難。

為解決這些問題中的一些或全部，提出了各種提議。例如，US3859349試圖解決與分離硫酸催化劑有關的問題，并建議使用離子交換樹脂作為替代來與碳酸鈣進行中和，這是之前的方案。但是，基于磺酸的離子交換樹脂在水性環境中具有有限的熱穩定性，導致酸基團的損失。

US4431486中描述了另一個提議，其中提出粗乙醇酸產品的共沸蒸餾作為降低到羰基化反應器的再循環中的水含量的手段，由此使副產物形成最小化，并增大從進料甲醛的收率。

另一個方案試圖將替代催化劑體系作為降低反應器操作壓力的手段。US3911003、US4016208、US4087470、US4136112和US4188494中建議氟化氫作為適合的催化劑。建議使用氟化氫代替硫酸作為催化劑的方法，來使操作壓力為1-275巴。

US4052452中公開了另一替代方法，其中建議濃硫酸中的Cu(I)或Ag鹽作為增加一氧化碳溶解度的手段，并且建議這能使操作壓力降低到0.1-30絕對大氣壓。盡管這會解決操作壓力問題，但是這樣的系統對于水中毒極為敏感，并且金屬催化劑的分離和再循環困難。

US6376723中提議，反應應當用pKa值小于-1的酸催化劑，在作為緩和反應條件的手段的砜存在下進行。還建議可以使用非均相催化劑。

US4140866關注與從產生自甲醛羰基化的乙醇酸中除去硫酸催化劑有關的問題。提議的方案是，首先用堿金屬氫氧化物處理反應混合物，來形成溶解的硫酸鹽，然后其經過乙醇酸與乙二醇的酯化和除水而沉淀。

用于解決與從反應混合物中分離均相催化劑有關的問題的廣泛采用的策略是，用能夠容易地機械分離的非均相催化劑代替均相催化劑。建議幾種固體酸材料作為用于甲醛羰基化的適合的催化劑。這些包括磺酸離子交換樹脂、鋁硅酸鹽沸石、多金屬氧酸鹽和烷基磺酸聚硅氧烷。

GB1499245中首次描述了使用具有超過0.1毫當量/克的氫離子交換容量的固體不溶性微粒酸性催化劑。列舉了基于磺酸的離子交換樹脂、酸粘土和沸石作為適合的催化劑。JP56073042A2中建議了反應溶劑如乙酸中的強酸性陽離子交換樹脂，和EP0114657中建議了使用FZ-1和ZSM型沸石。