[發(fā)明專利]偏二氟乙烯的多相雙連續(xù)共聚物

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201680009452.3
• 申請日: 2016-02-05
• 公開（公告）號: CN107207815B
• 公開（公告）日: 2020-06-23
• 發(fā)明（設計）人: A·W·弗里曼;J·J·亨利;D·A·塞勒
• 申請（專利權）人: 阿科瑪股份有限公司
• 主分類號: C08L27/16
• 分類號: C08L27/16
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 樂洪詠;朱黎明

本發(fā)明涉及偏二氟乙烯和至少一種其他共聚單體的多相的、雙連續(xù)的共聚物組合物。優(yōu)選的共聚單體是六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚。通過以下步驟提供該雙連續(xù)的形態(tài)：首先形成第一相聚合物，然后在加入一半最初單體流之前加入一種或多種共聚單體，并且以有效的水平產生共聚物的相分離。該雙連續(xù)的形態(tài)提供了用于將高水平的共聚單體結合到共聚物內而對于熔融溫度具有很少或沒有不利影響的手段。該形態(tài)還提供了具有特性的獨特組合的共聚物組合物，這些特性包括高熔點、良好的柔性以及良好的低溫抗沖擊性。該聚合物的獨特特性使得其在其中那些特性提供性能優(yōu)勢的最終用途應用中(如在電線和電纜市場中、以及在石油和天然氣應用中)是有用的。

發(fā)明領域

本發(fā)明涉及偏二氟乙烯和至少一種其他共聚單體的多相的、雙連續(xù)(co-continuous)共聚物組合物。優(yōu)選的共聚單體是六氟丙烯和全氟乙烯醚。本發(fā)明的組合物通過以下步驟產生：首先形成第一相聚合物、然后在加入一半最初單體流之前加入一種或多種共聚單體，以便以有效的水平產生第二相從而在該共聚物內引起相分離。在限定的范圍內產生兩相以便以固體狀態(tài)形成雙連續(xù)的形態(tài)結構。該雙連續(xù)的形態(tài)提供了用于將高水平的共聚單體結合到共聚物內而對于熔融溫度具有很少或沒有不利影響的的手段。該雙連續(xù)的形態(tài)還提供了具有特性的獨特組合的共聚物組合物，這些特性包括高熔點、良好的柔性、良好的拉伸特性、改進的流變特性以及良好的低溫抗沖擊性。該聚合物的獨特特性使得其在其中那些特性提供性能優(yōu)勢的最終用途應用中(如在電線和電纜市場中、以及在石油和天然氣應用中)是有用的。

發(fā)明背景

聚偏二氟乙烯(PVDF)是具有從-15℃直到150℃的典型有用溫度范圍的高度結晶、耐化學品的工程熱塑性氟聚合物。盡管對于PVDF樹脂通常限定低溫性能的玻璃化轉變溫度(T_g)是接近-40℃，實際上，在沖擊應用下對于PVDF有用的低溫范圍是高于Tg。PVDF樹脂隨著其玻璃化轉變溫度接近導致差的低溫抗沖擊性而變得越來越脆。PVDF還損失其柔性并且在這些更低的溫度下變得更剛性。總體上認識到PVDF樹脂的低溫有用性是在+5℃與-15℃之間的范圍。低溫抗沖擊性和柔性對于在寒冷天氣中使用的管材、軟管和其他熔融加工的制品是尤其重要的。

PVDF的低溫特性可以通過在聚合物合成期間引入共聚單體以形成PVDF共聚物來改進。VDF和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的共聚物已經作為顯示出良好低溫性能的可固化彈性體(US 3,136,745)合成。偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物在US 4,076,929和US 4,569,978中示出提供更高的低溫性能。這些共聚物通過將共聚單體加入到初始裝料中或者在恒定水平下以連續(xù)混合單體進料形成無規(guī)共聚物。這些更好的低溫沖擊PVDF共聚物的問題是它們還具有比PVDF均聚物顯著更低的熔融溫度，這降低了其有用的溫度范圍。

用來優(yōu)化PVDF共聚物特性的一種方法是通過以下步驟制備多相共聚物：在聚合期間改變單體進料，形成在VDF單體單元上是高的(總體上超過90重量百分比、優(yōu)選超過95重量百分比的VDF)的初始聚合物、并且在優(yōu)選的實施例中PVDF均聚物，然后在恰好進入聚合的時間點將共聚單體加入反應器中以產生共聚物。富VDF的聚合物和共聚物(如果恰當選擇并且呈充足的量)將形成不同的相，產生緊密的多相共聚物。

多相的PVDF共聚物是具有富聚偏二氟乙烯相以及富共聚單體的PVDF共聚物相的兩個(或更多個)不同相的共聚物。當富共聚單體的相可以具有任何物理特性時，在優(yōu)選的實施例中，它具有彈性體特性，并且在該應用中將總體上是指“橡膠相”，盡管富共聚單體的相也可以是非橡膠。這些相可以形成為非連續(xù)結構(具有離散的橡膠域)或者如在本發(fā)明中出人意料地發(fā)現(xiàn)的形成為雙連續(xù)結構。現(xiàn)有技術的多相的PVDF共聚物將形成不連續(xù)的、離散的單獨的橡膠相共聚物域，這些共聚物域在富PVDF的連續(xù)相中均勻分配。本發(fā)明的雙連續(xù)多相共聚物是具有兩個(或更多個)連續(xù)相的共聚物，這些連續(xù)相彼此緊密纏結并且不能物理分離。