[發明專利]一種頁巖油加氫工藝方法

有效

• 申請號: 200810010251.2
• 申請日: 2008-01-23
• 公開（公告）號: CN101492605A
• 公開（公告）日: 2009-07-29
• 發明（設計）人: 蘇重時;劉平;蔡立;趙桂芳;劉灝
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C10G45/02
• 分類號: C10G45/02
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司
• 代理人: 李 微

技術領域

本發明涉及一種頁巖油加氫工藝方法，用于處理頁巖油全餾分或頁巖油餾 分油，脫出硫、氮等非烴組分，提高頁巖油質量。

背景技術

頁巖油是油頁巖中的油母經加熱分解得到的液體產物，頁巖油中除含有大 量不飽和烴外，還含有許多硫、氮和氧等非烴化合物。頁巖油中不飽和烴及非 烴化合物是造成油品膠質增多、沉渣形成從而導致安定性變差、顏色變黑的主 要原因。所以，以頁巖油生產輕質產品時，需除去非烴化合物、飽和烯烴，從 而保證產品質量。

加氫處理是油品在催化劑及氫氣存在下進行催化改質的過程，通過對油品 進行脫硫、脫氮、脫氧、烯烴飽和、芳烴飽和以及脫金屬和脫瀝青雜質等，改 善油品質量。加氫處理技術具有處理原料范圍廣、液體收率高、產品質量好等 優點，是生產優質油品不可缺少的一種加工手段。

現有加氫精制工藝技術通常是原料油和氫氣并流進入反應器，自上而下通 過催化劑床層進行加氫飽和烯烴、脫芳、脫硫、脫氮和脫氧等。該方法適用于 天然石油以及氮和氧含量較低的原料油。而對于氮含量和氧含量較高的原料， 如頁巖油含氮1.0％～1.3％(重量百分含量，下同)，含氧1.0％～1.2％，在加氫 精制過程中將產生大量的氨和水，氨易于和催化劑酸性中心結合，造成催化劑 活性降低；另外，反應過程產生的水蒸汽對催化劑的性能也有影響。氣液逆流 加氫工藝是近年發展的新型加氫技術，主要利用氣液逆流工藝的深度脫硫和脫 芳烴效果，生產高質量石油產品，原料一般是天然原油的柴油等原料，一般程 度的脫雜質過程不適宜采用氣液逆流工藝。

US4231858對頁巖油全餾分進行加氫精制，催化劑為鈷-鉬-氧化鋁，反 應溫度315～455℃左右，平均反應壓力16.8MPa。原料油中含有的堿性氮化物 加氫生成氨，而大部分中性和酸性氮化合物被轉化為堿性氮化合物，部分被轉 化成氨。加氫生成油和干基HCl接觸，HCl與生成油中的堿性氮化物反應，從 油中將堿性氮化物除去。

US4238320用鎳-鎢金屬，活性氧化鋁為載體的催化劑，在反應溫度330～ 410℃左右，反應壓力4.0～17.3MPa條件下。頁巖油中5％～65％的氮被除去， 而且堿性氮的比例增加了15％～40％。然后加氫生成油與離子交換樹脂接觸， 堿性氮化物被吸附在樹脂上，從生成油中除去，得到氮含量較低的頁巖油。

上述兩種方法加氫精制后還需增加一套進一步脫氮化物的裝置。其主要原 因是頁巖油中氮含量為1.0％～2.0％，甚至更高，通常比天然石油高一～兩倍以 上。在加氫精制過程中，原料與氫氣混合進入反應器，通過催化劑床層。在催 化劑層上部原料油中的氮化物與氫氣反應。堿性氮化物中的氮和氫反應生成氨 氣進入反應體系中。隨著反應的進行，生成氨的量逐漸增加，氣體中氨的濃度 提高，增加了氨吸附在催化劑酸性中心的幾率，減少了酸性中心，影響了中性 和酸性氮化物加氫生成的堿性氮化物，并進一步吸附到催化劑的酸性中心，進 行加氫脫氮反應，降低了脫氮效果，致使專利US4231858和US4238320為得到 低氮產品，增加了后處理過程，同時生成油收率低。

發明內容

針對現有技術對處理頁巖油存在的不足，本發明提出一種頁巖油逆流加氫 精制工藝方法，原料油與氫氣逆向進入反應器進行精制，可直接得到氮含量較 低的產品。

本發明頁巖油加氫工藝方法包括如下內容：頁巖油原料從上部進入反應器， 氫氣從下部進入反應器，氣液逆向通過加氫精制催化劑床層，進行油品加氫精 制，反應后氣相從反應器上部排出，反應后液相為精制頁巖油，從反應器下部 排出。反應條件一般為：反應溫度為350℃～430℃，反應壓力為6.0MPa～ 17.0MPa，體積空速為0.3h^-1～1.0h^-1，氫油體積比為100∶1～1000∶1。