[發明專利]一種制備唑啉草酯的方法及其中間體

有效

• 申請號: 201611262272.4
• 申請日: 2016-12-30
• 公開（公告）號: CN108264517B
• 公開（公告）日: 2019-12-03
• 發明（設計）人: 孫殷衛;張盼;賴騰;陳邦池
• 申請（專利權）人: 浙江省諸暨合力化學對外貿易有限公司
• 主分類號: C07D498/04
• 分類號: C07D498/04;C07C255/33;C07C255/31;C07C253/30;C07C255/41
• 代理公司: 33200 杭州求是專利事務所有限公司
• 代理人: 鄭海峰<國際申請>=<國際公布>=<進入

本發明提供了一種制備唑啉草酯的方法及其中間體。該方法以2?甲基丙烯醛為原料，經過環合、芳構化等反應得到除草劑唑啉草酯。與現有技術相比具有以下顯著特征和優點：(1)采取完全不同的制備策略；(2)使用完全不同的非芳香性化合物為原料，本發明原料不僅安全而且易得；(3)三廢少，成本低，有利于工業化生產。

技術領域

本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種除草劑唑啉草酯的制備方法及其中間體。

背景技術

唑啉草酯是一種重要的新型高效除草劑(WO000/78881,WO 00/78712)。它廣泛地應用于小麥等作物的雜草防治上，其有良好的市場前景。目前，合成唑啉草酯的方法是通過2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酸二酯或2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酰胺與[1,4,5]-氧二氮雜經過環合反應得到8-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)四氫吡唑并[1,2-d][1,4,5]氧雜二氮雜-7,9-二酮，后者再與特戊酰氯反應得到唑啉草酯。

2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酸二酯是通過2-(2,6-二溴-4-甲基苯基)丙二酸二酯為原料，依次經過金屬催化與三丁基乙烯基錫烷偶聯反應、金屬催化氫化還原反應來制備。該路線原料2-(2,6-二溴-4-甲基苯基)丙二酸二酯合成困難、成本高，同時需要使用昂貴的金屬Pd催化劑和劇毒的三丁基乙烯基錫烷試劑，三廢多，安全問題嚴重(WO9947525)。

2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酰胺則是通過2,6-二乙基-4-甲基苯胺為原料，依次經過重氮-鹵代反應、金屬催化偶聯反應、水解反應來制備(WO 00/78712、WO 2004/050607)。其中重氮-鹵代反應過程中不僅產生大量的三廢污染，同時存在安全隱患和鹵素腐蝕問題。不僅如此，鹵代物與丙二酸衍生物的金屬催化偶聯反應需要使用昂貴的有機金屬催化劑，催化劑難以回收，成本高。

本發明技術人員針對現有技術的不足，經過大量思考和實驗探索，發現以2-甲基丙烯醛作為原料可以高效地制備唑啉草酯。

發明內容

本發明提供的制備唑啉草酯的方法包括：第一步，2-甲基丙烯醛(1)

在催化劑A的作用下與化合物(2)

其中，X¹、X²彼此獨立地為氰基、-COR¹，所述的R¹為C1-C10烷氧基、C1-C10烷基氨基、C6-C12芳基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、(C1-C10烷基)(C6-C12芳基)氨基、二(C6-C12芳基)氨基、C6-C12芳氧基或含有1個或2個選自氮、氧、硫原子的雜芳氧基；

發生環合反應得到化合物(3)；

其中，X¹、X²彼此獨立地為氰基、-COR¹，所述的R¹為C1-C10烷氧基、C1-C10烷基氨基、C6-C12芳基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、(C1-C10烷基)(C6-C12芳基)氨基、二(C6-C12芳基)氨基、C6-C12芳氧基或含有1個或2個選自氮、氧、硫原子的雜芳氧基；

第二步，化合物3在催化劑B的作用下發生芳構化反應得到化合物(4)

其中，X¹、X²彼此獨立地為氰基、-COR¹，所述的R¹為C1-C10烷氧基、C1-C10烷基氨基、C6-C12芳基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、(C1-C10烷基)(C6-C12芳基)氨基、二(C6-C12芳基)氨基、C6-C12芳氧基或含有1個或2個選自氮、氧、硫原子的雜芳氧基；