[發明專利]一種羧基功能化高交聯單分散聚合物微球及其制備方法

有效

• 申請號: 201611257489.6
• 申請日: 2016-12-30
• 公開（公告）號: CN106832084B
• 公開（公告）日: 2019-05-10
• 發明（設計）人: 張書香;丁園園;劉真
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: C08F212/36
• 分類號: C08F212/36;C08F220/06;B01J13/14
• 代理公司: 濟南譽豐專利代理事務所(普通合伙企業) 37240
• 代理人: 李茜

本發明涉及一種羧基功能化高交聯單分散聚合物微球及其制備方法。該方法采用溶劑熱沉淀聚合，將甲基丙烯酸、二乙基烯苯與引發劑一起加入到溶劑中混勻，置于不銹鋼反應釜中，升溫聚合，反應溫度控制在82℃～200℃，反應時間1～12小時，所得產物經溶劑洗滌、離心沉淀，干燥，得到羧基功能化單分散微球。本方法的制備方法簡單，單體投入量達到20%，微球收率高于90%，所得微球羧基含量高，親水性好。

技術領域

本發明涉及一種羧基功能化高交聯單分散聚合物微球及其制備方法，屬于高分子材料技術領域。

背景技術

含羧基高交聯單分散微球在色譜分離介質、固相萃取材料、酶固定化基質等眾多領域具有廣泛的用途。

制備含羧基單分散微球的方法主要包括無皂乳液聚合、種子溶脹聚合以及沉淀聚合。中國專利文件CN102399340A公開了一種采用無皂乳液聚合制備羧基化聚苯乙烯微球的方法，該方法所得微球為線性微球，不耐壓力，不適用于高壓條件下的液相色譜體系。種子溶脹聚合可以制備含羧基高交聯單分散微球，并可以作為色譜分離介質（參見：ZhiyongChen et al., Biomedical Chromatography 2005, 19, 533-538）, 但是該方法制備過程較為復雜，而且在制備過程中需要加入穩定劑和表面活性劑以維持微球的穩定。

沉淀聚合是一種無需添加任何表面活性劑或其他助劑制備單分散共聚微球的方法（參見：Li et al., Journal Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 1999,37, 2899-2907;以及 Bai et al., Polymer 2006, 47, 5775-5784）。所得微米級羧基微球表面純凈，利于處理，但是，聚合過程中單體投入量較低（通常低于5%），微球收率較低（通常低于50%），不適用于大規模工業化生產。

中國專利文件CN104788609A 公開了一種溶劑熱結合沉淀聚合制備含環氧基高交聯單分散微球的方法。但是，該方法所得微球環氧基單體投入量較低，微球中環氧基含量最高只有30%，所得微球親水性較差。

發明內容

針對上述現有技術存在的問題和不足，本發明提供一種羧基功能化高交聯單分散微球及其制備方法；該微球是通過引入含羧基單體，采用溶劑熱結合沉淀聚合來制備得到。

本發明的技術方案是：

一種羧基功能化高交聯單分散微球的制備方法，采用溶劑熱結合沉淀聚合，以甲基丙烯酸（MAA）為單體，以二乙烯基苯(DVB) 為交聯劑，聚合得到，步驟如下：

將甲基丙烯酸、二乙基烯苯與引發劑一起加入到溶劑中混勻，置于不銹鋼反應釜中，通入氮氣除氧后，密封；于油浴中升溫聚合，反應溫度控制在82℃～200℃，反應時間1～12 小時，所得產物經溶劑洗滌、離心沉淀，干燥，得到羧基功能化單分散微球；

所述的甲基丙烯酸與二乙烯基苯的摩爾比為(5 ～ 120) ：100；

所述單體和交聯劑的總質量與溶劑的重量比為1～40:100 ；

所述的引發劑與單體和交聯劑的總質量的重量比為0.1～15:100；

所述的溶劑是乙腈、乙腈與甲苯的組合、乙腈與四氫呋喃的組合、乙腈與正丙醇的組合或乙腈與水的組合；所述的引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲酰。

根據本發明優選的，所述的甲基丙烯酸與二乙烯基苯的摩爾比為(25 ～ 100) ：100。

根據本發明優選的，所述的單體和交聯劑的總質量與溶劑的重量比15～25:100。

根據本發明優選的，所述的引發劑與單體和交聯劑的總質量的重量比為7～9:100。