[發(fā)明專利]一種SSZ-39/ZSM-5復(fù)合分子篩及其合成方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611226428.3
• 申請日: 2016-12-27
• 公開（公告）號: CN106622359B
• 公開（公告）日: 2019-03-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王志光;劉宇婷;李進(jìn);王炳春;王丹丹
• 申請（專利權(quán)）人: 中觸媒新材料股份有限公司
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/08;C07C1/20
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責(zé)任公司 21212
• 代理人: 周媛媛;李馨

本發(fā)明公開了一種SSZ?39/ZSM?5復(fù)合分子篩及其合成方法和應(yīng)用，合成方法為以FAU型硅鋁沸石提供鋁源，烷基取代的哌啶鎓化合物為模板劑，加入堿處理的HZSM?5參與晶化合成，晶化后得到SSZ?39/ZSM?5復(fù)合分子篩原粉，具有特征的XRD檢測衍射峰，其中SiO₂和A1₂O₃的摩爾比為20～250。將復(fù)合分子篩進(jìn)行陽離子交換得到不同離子交換型分子篩作為催化劑。本發(fā)明所提供的這種復(fù)合分子篩，具有多級孔道、酸性分布較廣、反應(yīng)活性較高的優(yōu)點(diǎn)，特別適合解決甲醇制烯烴催化劑穩(wěn)定性不高，總的低碳烯烴選擇性低和收率不高的問題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種SSZ-39/ZSM-5復(fù)合分子篩催化劑制備方法，其在含氧化合物例如甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴，特別是轉(zhuǎn)化為低碳烯烴(包括乙烯、丙烯和丁烯)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

輕烯烴作為基礎(chǔ)化工原料在化學(xué)工業(yè)中大量使用，在現(xiàn)代石油化工行業(yè)中起著舉足輕重的作用，其需求量近年來迅猛增加，一直供不應(yīng)求。低碳烯烴的傳統(tǒng)制備工藝是石油裂解法，但由于石油資源的不可再生性、儲量的日益醫(yī)乏、價(jià)格的劇烈波動且石油裂解路線存在高耗能、高污染、低碳烯烴選擇性低的問題，世界各科研機(jī)構(gòu)開始致力于低能耗、低污染、高收率非石油路線的開發(fā)。

隨著近年來煤和天然氣的地位在能源化工領(lǐng)域中的提升，甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)備受重視。乙烯和丙烯是基本的有機(jī)化工原料，隨著市場需求的變化，如何適時(shí)調(diào)變乙烯和丙烯的產(chǎn)量是MTO反應(yīng)中很有意義的研究內(nèi)容。

目前在MTO工藝路線中，高活性、高擇形性、高熱和水熱穩(wěn)定性及高催化壽命催化劑的研發(fā)一直是MTO過程研究的核心。如今MTO過程中廣泛使用的催化劑主要有中孔(孔徑約0.5～0.6nm)硅鋁酸鹽分子篩HZSM-5和小孔(孔徑約0.4nm)磷酸硅鋁(SAPO)分子篩如SAPO-34及SAPO-18等。

CHA型骨架結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩雖然比HZSM-5酸度弱、酸量少、孔徑小，但其較小的孔徑、表面較強(qiáng)的酸性也極易造成催化劑積炭失活導(dǎo)致催化劑單程壽命大大縮短。AEI分子篩具有大籠的三維孔道體系，可以通過8元環(huán)孔道其籠結(jié)構(gòu)與CHA分子篩類似。AEI結(jié)構(gòu)在MTO反應(yīng)中被認(rèn)為是優(yōu)于MFI和CHA結(jié)構(gòu)的新型分子篩結(jié)構(gòu)類型。其結(jié)構(gòu)與CHA結(jié)構(gòu)類型較為接近，區(qū)別在以四元環(huán)連接的相鄰兩個(gè)雙六元環(huán)結(jié)構(gòu)中CHA結(jié)構(gòu)的相鄰雙六元環(huán)在空間上呈平行結(jié)構(gòu)，而AEI結(jié)構(gòu)中兩相鄰雙六元環(huán)呈鏡面對稱分布。這樣的結(jié)構(gòu)區(qū)別導(dǎo)致AEI結(jié)構(gòu)中的八元環(huán)孔道具有較小的孔徑，其催化活性更高，抗積碳性能更優(yōu)。

專利CN104549480A、專利CN104549483A和專利CN104556143A涉及一種SAPO-34/ZSM-5復(fù)合分子篩及其合成方法，用以解決現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、反應(yīng)活性低的問題。但是與ZSM-5復(fù)合的SAPO系列分子篩在反應(yīng)過程中受水熱影響容易骨架坍塌，反而破壞了初始分子篩的孔結(jié)構(gòu)，造成反應(yīng)分子和產(chǎn)物分子動力學(xué)擴(kuò)散困難，影響相關(guān)催化劑壽命問題。而AEI結(jié)構(gòu)的SSZ-39硅鋁分子篩催化劑由于不含磷，是純的硅鋁分子篩，克服了SAPO-34分子篩骨架水熱不穩(wěn)定的問題，改善了相關(guān)催化劑的壽命，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。然而，目前還未見到SSZ-39/ZSM-5復(fù)合分子篩的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、反應(yīng)活性低的問題，提供一種新的復(fù)合分子篩，該分子篩具有多級孔道、酸性分布較廣、反應(yīng)活性較高的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種現(xiàn)有技術(shù)未涉及的上述復(fù)合分子篩的合成方法的問題，提供一種復(fù)合分子篩的合成方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種現(xiàn)有技術(shù)未涉及的上述復(fù)合分子篩的用途。