[發明專利]一種無催化劑氧氣氧化鄰硝基乙苯制備α-鄰硝基苯乙醇的方法

有效

• 申請號: 201611220632.4
• 申請日: 2016-12-26
• 公開（公告）號: CN108238948B
• 公開（公告）日: 2020-12-25
• 發明（設計）人: 佘遠斌;李貴杰;方坤;付海燕
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C201/12
• 分類號: C07C201/12;C07C205/19
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

一種無催化劑氧氣氧化鄰硝基乙苯制備α?鄰硝基苯乙醇的方法，涉及α?鄰硝基苯乙醇的制備方法。在不加任何催化劑的條件下，以鄰硝基乙苯為原料，氧氣為氧化劑，氫氧化鈉為堿，反應溫度為25?65℃，在醇溶劑中進行反應，分離純化得到所述的α?鄰硝基苯乙醇。此方法無需催化劑；原料價格低廉；可以用乙醇作為溶劑，幾乎無毒，便宜且易于回收再利用；且反應溫度適中，易于生產控制；原料轉化率高；目標產物選擇性高且收率高達88％，具有廣闊的應用前景。

技術領域

本發明涉及α-鄰硝基苯乙醇的制備方法,具體涉及一種無催化劑氧氣氧化鄰硝基乙苯制備α-鄰硝基苯乙醇的方法。

背景技術

α-鄰硝基苯乙醇是一種重要的有機合成中間體，廣泛應用于染料、醫藥、食品、有機合成、感光材料、紡織工業等領域。目前合成α-鄰硝基苯乙醇的主要方法為有苯乙酮衍生物還原法(Organic Letters,2005,7,1043；Photochemistry and Photobiology,2013,89,552；Chem Plus Chem,2013,78,1273；Eur.J.Org.Chem,2015,11,2374；J.Org.Chem,2016,808,68)。而通過鄰硝基乙苯氧化制備α-鄰硝基苯乙醇的報道則非常少。2011年伊朗科學家Fatemeh Rajabi等人報道了以鄰硝基乙苯為原料，以二氧化硅負載Co(Ⅱ)為催化劑，在乙酸溶劑中，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺為自由基引發劑，通入氧氣，反應12小時，得到目標產物α-鄰硝基苯乙醇和鄰硝基苯甲酮的混合物共55％的分離收率，其中α-鄰硝基苯乙醇的選擇性僅有12％，收率為6.6％(Catalysis Communications,2011,12,510)。該方法必須要使用自由基引發劑，乙酸為溶劑，不僅會造成設備腐蝕，增加產物的制備成本，而且還造成嚴重的環境污染。近年來佘遠斌教授報道了以鄰硝基乙苯為原料，氧氣為氧化劑，在常壓、無溶劑的條件下，單核金屬卟啉或μ-氧-雙核金屬卟啉作為仿生催化劑，在100-160℃下反應生成α-鄰硝基苯乙醇、鄰硝基苯甲酮和鄰硝基苯甲酸的混合物，其中鄰硝基乙苯的轉化率達到25.1％，α-鄰硝基苯乙醇的選擇性達到49.6％(CN 201310716745.3；化學試劑,2015,37,961)。此類方法解決了在酸性介質中制備α-鄰硝基苯乙醇所存在的設備腐蝕和環境污染等問題，但是亦需要金屬卟啉作為催化劑，由于此類催化劑存在著合成收率低、分離純化困難、需要消耗大量的有機溶劑等問題；此外反應反應溫度高；且生成的是醇酮酸的混合物，α-鄰硝基苯乙醇的選擇性和收率均較低，分離困難；使其工業應用受到限制。

綜上所述，無論是傳統的苯乙酮衍生物還原法，還是仿生催化氧化法，都存在著諸多問題，例如設備腐蝕、生產成本高、重金屬污染、環境污染、催化劑的合成困難、轉化率和收率低等方面的問題，限制了其在工業上的應用。因此急需對目前的方法進行改進，發展綠色環保的工藝方法解決當前工藝中存在的問題，同時降低生產成本，擴大其工業應用范圍。

發明內容

本發明的目的在于發展一種無需催化劑、幾乎沒有毒性、操作安全、收率高、且成本低的氧氣氧化鄰硝基乙苯制備α-鄰硝基苯乙醇的方法。

本發明一種無催化劑氧氣氧化鄰硝基乙苯制備α-鄰硝基苯乙醇的方法，其特征在于：在不加任何催化劑的條件下，以鄰硝基乙苯為原料，氧氣為氧化劑，氫氧化鈉為堿，反應溫度為25-65℃，在溶劑中進行反應，分離純化得到所述的α-鄰硝基苯乙醇。

所述的氧氣氧化鄰硝基乙苯制備α-鄰硝基苯乙醇的方法，其特征在于，不加任何催化劑即可得到目標產物α-鄰硝基苯乙醇。

所述氧氣氧化鄰硝基乙苯制備α-鄰硝基苯乙醇的方法，其特征在于，原料鄰硝基乙苯濃度為0.3-3.0mol/L，優選0.5-2.0mol/L，進一步優選0.5-0.6mol/L。

所述氧氣氧化鄰硝基乙苯制備α-鄰硝基苯乙醇的方法，其特征在于，以氫氧化鈉作為堿，其濃度為0.6-5.0mol/L，優選1.0-4.5mol/L。