[發明專利]將乙酰丙酸轉化成γ-戊內酯的選擇性方法

有效

• 申請號: 201611204871.0
• 申請日: 2016-12-23
• 公開（公告）號: CN106946819B
• 公開（公告）日: 2022-10-04
• 發明（設計）人: S.托普平恩
• 申請（專利權）人: 耐斯特公司
• 主分類號: C07D307/33
• 分類號: C07D307/33
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 徐晶;周李軍

提供以提高的選擇性將乙酰丙酸轉化成γ?戊內酯的方法。所述方法基于對反應中間體4?羥基戊酸的認識及其改進的轉化。

技術領域

概括而言，本發明涉及將生物質基原料轉化成可歸類為可再生的組分，例如可再生的車輛燃料組分。具體但非排他性地而言，本發明涉及以兩步法配置將乙酰丙酸轉化成γ-戊內酯。

背景技術

業已確定乙酰丙酸為可以由生物質衍生的己糖加工而成的合適化學原料。乙酰丙酸經由氫化和閉環成內酯轉化成γ-戊內酯(GVL)，這是制造可再生組分的有前景途徑，對于各種合成，所述可再生組分待用作燃料組分或原樣用于合適的用途。

在US6617464B2中業已報道了將乙酰丙酸轉化成γ-戊內酯。研究且比較了能夠實施該反應所需要的氫化和閉環的不同催化劑。轉化在215℃高溫下實施。

公開了將乙酰丙酸轉化成γ-戊內酯且進一步轉化成產物例如己二酸和己二酸銨的方法的另一文獻為EP2537840B1。所述轉化在130℃下在相對于乙酰丙酸的量至少0.08%水的存在下實施。盡管結果顯示高選擇性，乙酰丙酸轉化在51-79%之間變化，并不令人滿意。

Chalid等人(M. Chalid等人，Green polymer precursors from biomass-basedlevulinic acid (來自生物質基乙酰丙酸的綠色聚合物前體)，Procedia Chemistry 4(2012)，第260-267頁)業已報道從乙酰丙酸至用作聚合物前體的各種γ-羥基-酰胺的途徑。其中報道方法中的一個步驟為使用均相水溶性Ru-(TPPTS)催化劑將乙酰丙酸雙相氫化生成γ-戊內酯。該反應通過4-羥基戊酸(4-HVA)中間體產物進行，該中間體產物不是非常穩定且通過環化反應容易地反應生成γ-戊內酯。盡管乙酰丙酸在90℃下快速轉化(98%)，閉環成γ-戊內酯在60分鐘反應時間之后并不完全。

因此，仍需要控制反應途徑且進一步優化作為最終產物的γ-戊內酯的產率。本發明的目的為提供對γ-戊內酯具有更好選擇性的轉化乙酰丙酸的方法。另一個目的為改進所述方法中的γ-戊內酯回收率。本發明的又一個目的為在工藝條件下進行乙酰丙酸的轉化，在所述工藝條件下使氫化副產物最小化。

發明內容

文獻中建議的溫度提供了乙酰丙酸至γ-戊內酯的快速轉化。本發明人現在首次報道了高于140℃的溫度在富含氫氣的條件下業已產生不期望的副產物。因此，現有技術中報道的乙酰丙酸的幾乎完全轉化并不必然地提供γ-戊內酯的最佳產率，原因是工藝條件有利于甚至進一步的氫化反應。在實驗室條件下，這些副產物可能不受關注或甚至可能不可被分析，但在工業規模中它們變得相關且需要更好的選擇性。

根據本發明的第一方面，提供了生產γ-戊內酯的方法，其中乙酰丙酸經由反應途徑通過作為中間體的4-羥基戊酸催化轉化成γ-戊內酯。所述反應產物在防止進一步氫化的條件下進一步反應而將剩余的4-羥基戊酸轉化成γ-戊內酯。條件的這種組合提供了選擇性γ-戊內酯產生，其中減少了副產物形成。

更具體而言，本文提供了生產γ-戊內酯的方法，包括：

? 用催化氫化將乙酰丙酸轉化成4-羥基戊酸和γ-戊內酯，和

? 在防止進一步氫化的條件下使所述4-羥基戊酸反應生成γ-戊內酯。

根據本發明的方法的實施方案，反應條件的選擇對選擇性作出貢獻。在乙酰丙酸的催化轉化即催化氫化中，溫度可以選擇為60-120℃，優選80-110℃。通過實驗現業已表明這些條件提供了令人滿意的乙酰丙酸轉化，但同時提供了非常低量的不想要的副產物。

在第一階段催化氫化對發生氫化反應的條件設定了最低要求。然而，本發明人業已發現，設計在第二階段的條件以防止進一步氫化反應對選擇性作出貢獻并使與過度氫化有關的副反應最小化。由于成功的氫化需要優化和控制反應條件，到第二階段的轉移可以簡單地通過除去發生氫化所需要的至少一個參數來執行。