[發明專利]一種鐵基硫化物電極材料、制備方法以及在固態電池中的應用

有效

• 申請號: 201611201709.3
• 申請日: 2016-12-23
• 公開（公告）號: CN106784815B
• 公開（公告）日: 2019-09-10
• 發明（設計）人: 許曉雄;張強;姚霞銀
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M10/0525;H01M10/0562;C01G49/12;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 南京利豐知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 32256
• 代理人: 王鋒

技術領域

本發明屬于鋰二次電池技術領域，涉及一種鐵基硫化物電極材料、制備方法與其在固態電池中的應用。

背景技術

鋰離子電池由于具有能量密度高、放電電壓高、循環壽命長和無記憶效應等優點，已經在消費電子和通訊等領域得到廣泛的應用，未來在混合電動汽車和規?；瘍δ茴I域具有廣闊的發展前景。但是，傳統鋰離子電池通常采用有機電解液作為鋰離子導電介質，存在易燃、易腐蝕和熱穩定性差等安全性問題，使得鋰離子電池的應用受到限制。同時，金屬鋰在液態電池中會與液體電解質發生一系列的副反應，例如金屬鋰表面直接接觸電解液會發生化學發應，而在金屬鋰表面生成一層不均勻的固體電解質膜。而在充放電過程中由于電流密度分布不均勻，會導致金屬鋰表面的固體電解質膜出現裂紋甚至脫落的情況，金屬鋰負極不斷溶解。此外，鋰枝晶的生長會造成隔膜刺穿，最終導致電池短路而失效。

固態電池采用無機固體電解質或者聚合物電解質取代傳統鋰離子電池中的有機電解液，具有更高的安全性能和熱穩定性能，被認為是徹底解決鋰離子電池安全性問題的終極方案。目前研究最多的無機固體電解質包括硫化物固體電解質和氧化物固體電解質兩大類。無機固體電解質材料具有較高的室溫離子電導率和機械強度，電化學窗口寬，熱穩定性好。而聚合物固體電解質主要是以聚環氧乙烷為基體的材料體系。這類材料的高溫離子電導率較高，易成膜，機械加工性能好。采用固體電解質制成的全固態鋰電池安全性能明顯優于液態電池，有效解決了有機電解液在使用過程中出現的泄露、燃燒和爆炸的危險。另一方面，固態電解質高的機械強度能有效抑制鋰枝晶的生長，且沒有界面副反應，循環穩定性和安全性能得到顯著提高。同時也使得金屬鋰作為負極材料應用于電池中成為可能，進一步提高電池的能量密度。

目前廣泛使用的正極材料多為含鋰過渡金屬氧化物和磷酸鹽電極(LiCoO₂，LiMn₂O₄，LiNiO₂，LiFePO₄)，這類材料具有高的工作電壓和循環穩定性，但是理論比容量通常較低，提高電池的能量密度的能力有限。硫基和過渡金屬硫化物電極盡管工作電壓較低，但是其理論比容量很高，有助于提高電池的能量密度。固態電池中，如何降低界面電阻是提高電池循環穩定性，充分發揮正極容量的關鍵所在。采用過渡金屬硫化物作為正極材料在充放電過程中通常伴有顯著地體積變化，這可能會導致電極粉化或者電極與電解質接觸界面出現接觸不良的情況。微觀形貌為片狀的過渡金屬硫化物電極材料能夠緩解循環過程中的內應力，抑制體積變化效應而導致的電極結構的破壞。同時，二維片狀結構具有較大的比表面積，能夠增加電極與固體電解質的接觸面積，降低界面接觸電阻，增加電化學反應的活性位點。薄的納米片也有助于縮短鋰離子和電子的傳輸距離，提高電化學反應動力學。

鐵基硫化物電極因為原料便宜且儲量豐富，同時環境友好、比容量高具有良好的研究前景。目前，通常采用工藝復雜且耗時的溶劑熱和水熱法合成具有一定微觀形貌的過渡金屬硫化物電極材料。因此，開發簡單省時的合成方法獲得具有特定形貌的鐵基硫化物電極材料至關重要。

發明內容

本發明提供了一種鐵基硫化物電極材料，此鐵基硫化物電極材料能提高固態電池的電化學性能，一方面是由于鐵基硫化物具有較高的理論比容量和適中的工作電壓，應用于固態鋰電池中能夠提高固態電池的能量密度；另一方面本申請中鐵基硫化物電極材料微觀形貌為二維片狀結構，能夠增加電極與固體電解質的接觸面積，降低界面接觸電阻，同時納米片結構能夠有效縮短鋰離子傳輸距離，提高電化學反應動力學，從而提高固態電池的電化學性能。因此，本申請制備的鐵基硫化物電極材料具有較好的循環性能。

本發明又提供一種鐵基硫化物電極材料的制備方法，本申請提供的鐵基硫化物電極材料制備方法可提高固態電池的性能，具體的，通過合成二維片狀的活性物質，增加其與電解質以及導電添加劑的接觸面積，降低界面接觸電阻的同時緩解循環過程中的體積效應，最終提高固態電池的能量密度和循環穩定性。

本申請提供了一種鐵基硫化物電極材料的制備方法，包括以下步驟：

A)將亞鐵鹽溶液加入到聚乙烯醇水溶液中，攪拌獲得混合溶液；在惰性氣氛保護下，將上述混合溶液硫化鈉水溶液攪拌混合，反應后得到黑色沉淀。

B)將黑色沉淀離心洗滌后干燥，獲得最后的鐵基硫化物電極材料。

優選的，所述制備原料的水溶液，亞鐵鹽的濃度為1wt％～80wt％；聚乙烯醇水溶液的濃度為0.01wt％～30％；硫酸鈉水溶液的濃度為1wt％～80wt％。