[發明專利]一種低熱導率、高ZT值熱電材料

在審

• 申請號: 201611197368.7
• 申請日: 2016-12-22
• 公開（公告）號: CN106784280A
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 鄧樂;秦杰明;萬玉春
• 申請（專利權）人: 長春理工大學
• 主分類號: H01L35/16
• 分類號: H01L35/16;H01L35/34
• 代理公司: 北京律譜知識產權代理事務所(普通合伙)11457
• 代理人: 黃云鐸

技術領域

本發明涉及熱電材料制備領域，具體涉及一種低熱導率的熱電材料制備方法。

背景技術

石油、煤炭等不可再生能源的日趨枯竭，人類生存環境的日益惡化，使能源問題引起了世界各國，尤其是發達國家的高度重視。發展和應用環境友好型可再生能源成為21世紀全人類需要共同面對的社會問題。在尋找新能源以及新能源材料的艱辛歷程中，能夠通過固體中載流子的輸運實現熱能與電能直接轉換的熱電材料逐漸成為科研人員們的研究熱點。

熱電材料研究的基本目的是在不影響材料電導率和Seebeck系數的前提下盡可能的降低材料的熱導率，最終提高材料的ZT值，ZT＝α²T/ρκ，其中α為Seebeck系數，ρ為材料的電阻率，κ為材料的熱導率(由晶格熱導率和電子熱導率構成)，材料的電學特性由P＝α²/ρ，即功率因子決定。

CoSb₃基方鈷礦熱電材料是目前最接近實際應用的塊體熱電材料，但與理論計算的高ZT值仍存在一定的差距。CoSb₃材料自身熱導率較高，低維納米化雖然能降低熱導率，但是會帶來電導率降低，而其低維納米化對熱導率降低的貢獻不足以補償電導率降低帶來的負面效果。通過非平衡態制備多原子填充型CoSb₃材料，有助于多原子優化組合填充對材料整體熱電性能的調制，進而在該類材料中實現近乎獨立的電子和聲子輸運的協同調控，使CoSb₃材料的ZT值得到進一步提高。

但是，即便如此，目前現有方法制備出的CoSb₃基方鈷礦熱電材料仍然達不到人們的期望要求，嚴重受制約于合成時間長，熱導率降低不明顯、以及所合成樣品的相不純等弊端。

發明內容

針對上述問題，本發明的目的在于提供一種低熱導率、高ZT值的方鈷礦型熱電材料。

具體而言，本發明提供了一種低熱導率、高ZT值方鈷礦熱電材料，其特征在于，所述方鈷礦熱電材料由填充材料M、置換材料N、Co和Sb通過高壓合成而制成，所述熱電材料的分子式為M_yCo₄Sb_12-xN_x，其中x和y的數值范圍在0.1-2之間。

在一種優選實現方式中，所述填充材料M包括Ba、Ga、Sm、La、Ce和Yb中的一種。

在另一種優選實現方式中，所述置換材料N包括Te、Ge和Sn中的一種。

在另一種優選實現方式中，所述填充材料M包括Ba、La、以及Ce的組合，其中，所述三者所占的比例分別為15％、25％、60％。

在另一種優選實現方式中，所述置換材料N包括Te與Sn的組合，其中Te所占的百分比為30％，Sn所占的百分比為70％。

在另一種優選實現方式中，所述填充材料M包括Ba、Ga、La、Sm以及Ce的組合，其中，所述三者所占的比例分別為15％、15％、25％、25％、20％。

在另一種優選實現方式中，所述方鈷礦熱電材料通過下述方式制成：

(1)、按預定劑量比分別取填充材料M、Co、Sb和置換材料N，并且將所稱量的原料單質在以惰性氣體為保護氣體的氛圍下，進行混合和研磨獲得粉末狀混合物；

(2)將所獲得的粉末狀混合物油壓成柱狀塊體，組裝在高壓合成塊中；

(3)將所得高壓合成塊置于液壓機中，以預定溫度和壓力進行高壓合成；

(4)在所述步驟(3)結束后，在高壓下進行直接淬冷，然后，將壓力泄至常壓。

在另一種優選實現方式中，在所述步驟(4)的淬冷之后，保壓3分鐘后，然后進行快速泄壓。

在另一種優選實現方式中，所述高壓合成過程為在600-650℃的溫度下，以1.5-6.5GPa的高壓壓制30分鐘，所述高壓合成采用國產的SPD6×1200型液壓機。

在另一種優選實現方式中，所述步驟(3)中的高壓合成過程包括先將柱狀樣品在低壓1GPa燒結15分鐘形成合金固溶體后，升壓至更高壓力(1.7-4.5GPa)，并保壓保溫10分鐘。

本發明與現有技術相比具有如下優點：