[發明專利]一種Zn?C二次電池復合材料的制備及其應用

在審

• 申請號: 201611193142.X
• 申請日: 2016-12-21
• 公開（公告）號: CN106784688A
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 韓建濤;孫世雄
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M10/054
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司11246
• 代理人: 徐楊松

技術領域

本發明涉及一種Zn-C二次電池復合材料的制備及其應用。

背景技術

鋅離子電池屬于二次鋅基電池，鋅基電池是一類體系龐大、范圍很廣的系列電池，在現代電池工業和科學研究中有著舉足輕重的地位，其種類包括鋅錳電池Zn/MnO₂電池)、鋅鎳電池(Zn/NiOOH電池)、鋅銀電池(Zn/AgO電池)和鋅空氣電池(Zn/Air電池)等。

鋅作為電極材料具有如下四方面優點：(1)資源豐富，鋅在地殼中的含量居第23位，比鐵和鋁少，但鋅的產量很大，在世界金屬中居第四位，僅排在鐵、鋁和銅之后，是第四“常見”的金屬，消費量在有色金屬中排第三位。我國的鋅地質儲量非常豐富，是世界最大的精鋅生產和消費國；(2)低成本，低毒性，導電性好，目前一噸鋅的價格在18000元左右，比鋁略高，是銅的三分之一還不到。鋅的毒性較低，鋅離子和鋅的化合物對環境的污染性也比較小。此外在金屬元素中鋅的導電性比較好，鋅的電阻率為5.91μΩ·cm，銅、鐵、鎳的電阻率分別為1.67μΩ·cm、9.71μΩ·cm和6.84μΩ·cm；(3)能量密度高，水中的穩定性好，鋅在水溶液里穩定的金屬元素中能量是最高的，理論容量可達820mAh/g；(4)平衡電位低、氫過電位高，鋅在水中的標準電極電位是-0.763V，使得它與正極組成電池后開路電壓比較大。氫過電位在1.2V左右，跟錫、鉍等一樣屬于高氫過電位金屬，最大限度的減少了氫的析出，這對電池的壽命和穩定性非常重要。

綜合現有的商業電池，可以看出目前鋰離子電池能量密度高，但功率密度低，只適合小功率條件下的慢放電；超級電容器的功率密度比較高，適合在大功率條件下快速充放電，但能量密度比較低，僅為一般電池的十五分之一。而鋅離子電池同時具有普通電池和超級電容器的優點，既可以小功率慢放電，又可大功率快速充放電。它的能量密度最高可達320Wh/kg，為超級電容器的15倍左右，同時其功率密度最高可達12KW/kg，為普通電池的10倍左右。除此之外值得注意的是，鋅離子電池的制作工藝簡單，在空氣中即可組裝制備，電解液采用是水溶液，因此這種水系電池還具有成本低、安全和環保等優良特點，是一種非常有應用前景的儲能電池。

但是鋅離子電池也有其亟需解決的問題：(1)枝晶問題，傳統Zn電極在電池的充電過程中，電解液中的鋅離子在鋅電極表面還原沉積，形成樹枝狀沉積物，隨著充放電的循環不斷進行，這些沉積物迅速長大，形成鋅枝晶。這些鋅枝晶不斷生長極易刺穿隔膜引起電池短路；(2)鈍化問題，傳統Zn電極在電池的充電過程中，鋅的陽極產物是難溶性的Zn(OH)₂，這種難溶物會沉積在鋅電極的表面，影響了鋅的正常溶解，使鋅電極失去活性變為“鈍態”，降低了鋅電極的利用率，使電池的可逆容量和循環壽命減小。

為了解決上述問題，目前主要采用將Zn與活性炭進行互混，利用活性炭豐富的微孔和中孔結構為鋅晶體和難溶物提供豐富的沉積點，來解決鋅枝晶和難溶反應產物在鋅電極表面的堆積。但是需要指出的是這種方法只是一種物理混合，對枝晶和鈍化的抑制效果并不明顯。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種Zn-C二次電池復合材料的制備及其應用，以克服上述現有技術中的不足。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種Zn-C二次電池復合材料的制備，包括以下步驟：

1)制備Zn基ZIF；

2)在保護氣體氣氛下對步驟1)得到的Zn基ZIF進行預碳化,得到預碳化的Zn基ZIF；

3)在保護氣體氣氛下對步驟2)得到的Zn基ZIF進行碳化，冷卻，得到Zn-C復合材料。

步驟2)中：預碳化的溫度為250℃至350℃。

步驟2)中：預碳化的時間為1h至6h；保護氣體為氮氣、氬氣、氫氣、或一氧化碳中的任意一種或多種的混合。

步驟3)中：在進行碳化時，碳化的溫度小于Zn的沸點溫度，并且Zn的沸點溫度與碳化的溫度的差值大于50℃。

步驟3)中：碳化的溫度為450℃至850℃。

步驟3)中：碳化的時間為1至10h；保護氣體為氮氣、氬氣、氫氣、或一氧化碳中的任意一種或多種的混合。

步驟1)中：以鋅源與有機配體在溶劑中反應得到。

鋅源為鋅的硝酸鹽、鋅的醋酸鹽、鋅的硫酸鹽、鋅的氧化物、鋅的氯化物、或鋅的氟化物中的任意一種或多種的混合。

有機配體為咪唑或咪唑類衍生物中的任意一種或多種的混合。

溶劑為水、N-N二甲基甲酰胺、甲醇、或乙醇中的任意一種或多種的混合。