[發明專利]一種含杯狀空腔分子結構氰酸酯的制備方法

在審

• 申請號: 201611160297.3
• 申請日: 2016-12-15
• 公開（公告）號: CN108219132A
• 公開（公告）日: 2018-06-29
• 發明（設計）人: 周凱運;蘇韜;付強
• 申請（專利權）人: 中國航空工業集團公司濟南特種結構研究所
• 主分類號: C08G73/06
• 分類號: C08G73/06
• 代理公司: 中國航空專利中心 11008
• 代理人: 王世磊

本發明涉及一種氰酸酯的制備方法，特別涉及一種含杯狀空腔分子結構氰酸酯的制備方法。依次經過線性酚醛制備、線性酚醛環化、杯芳烴純化和杯芳烴酯化制備含杯狀空腔分子結構氰酸酯。通過含杯狀空腔分子結構氰酸酯的制備，將空腔引入到氰酸酯樹脂分子網絡中去，在不降低樹脂強度的前提下，通過調節杯狀空腔的尺寸有效降低氰酸酯樹脂的密度和提高耐熱性。

技術領域

本發明涉及一種氰酸酯的制備方法，特別涉及一種含杯狀空腔分子結構氰酸酯的制備方法。

背景技術

氰酸酯樹脂是廣泛應用的耐高溫透波復合材料基體樹脂。阿姆拉姆空空導彈、海麻雀和先進反輻射制導導彈的許多部件(包括鰭，前緣和噴射頭雷達罩等)都采用了滕卡特公司的氰酸酯預浸料；該公司針對飛船返回地球大氣條件而專門設計了耐極高溫的EX-1505T氰酸酯預浸料。國內目前主要是雙酚A型氰酸酯樹脂，針對其缺點，中航工業濟南特種研究所進行了雙酚B氰酸酯的研究，制備的雙酚B型氰酸酯具有較低的粘度(η25℃＝470mPa.s,η40℃＝210mPa.s)，適于室溫樹脂傳遞模塑成型工藝，250℃固化后的介電常數為2.75，介質損耗角正切0.007(10GHz)，玻璃化轉變溫度299℃，彎曲強度174MPa。北京化工大學的張軍營也進行了此類研究。

氰酸酯樹脂固化收縮大、固化物密度較大，為了得到低密度和韌性的高耐熱氰酸酯樹脂，目前，在樹脂(和復合材料)中引入納米微孔的方法主要是發泡法、空心微球法和溶膠-凝膠法。美國Minnesota大學的A.Stein報導了在復合材料中引入功能性多孔顆粒制備雜化復合材料。通過溶膠-凝膠法可以制備富含納米孔隙的氣凝膠材料，但是該類材料強度極小，不適合復合材料成型，無法作為復合材料基體。目前的氰酸酯制備與改性方法并不能實現輕質低密度、高強、耐熱的相結合。

發明內容

本發明的目的：提供一種含杯狀空腔分子結構氰酸酯的制備方法，實現氰酸酯同時具備輕質低密度、高強及優異的耐熱性。

本發明的技術方案：一種含杯狀空腔分子結構氰酸酯的制備方法，其特征為：依次經過線性酚醛制備、線性酚醛環化、杯芳烴純化和杯芳烴酯化制備含杯狀空腔分子結構氰酸酯。

優選地，通過以下方法進行線性酚醛制備：采用對位取代苯酚與甲醛按摩爾配比1：(1-2)，在NaOH或KOH的堿性條件下進行縮聚反應，溫度為100-120℃，反應時間為1-5h。

優選地，通過以下方法對線性酚醛進行環化，將線型酚醛加入到甲苯、二甲苯或二苯醚溶劑中，環化反應的溫度為100-250℃，反應時間為2-8小時，反應在氮氣保護下進行，得到杯芳烴。

優選地，通過以下方法對杯芳烴進行純化，將乙酸乙酯加入到杯芳烴中，攪拌、靜置、過濾，然后使用乙酸乙酯溶液、乙酸溶液依次洗滌3-5次；將所得的粗品置于熱的甲苯溶劑中，重結晶冷卻析出晶體，得到純化后的杯芳烴。

優選地，通過以下方法對杯芳烴進行酯化，采用純化后的杯芳烴與溴化氰加入到丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺的一種或多種溶劑的混合物中，純化后的杯芳烴與溴化氰的摩爾比為1：(5-12)，將三乙胺滴加到含有純化后的杯芳烴與溴化氰的溶液中，滴加速度控制在使溶液溫度小于0℃，反應時間為2-10h。反應結束后將產物經過水洗、分液、干燥得到杯芳烴型氰酸酯。

本發明的有益效果：通過含杯狀空腔分子結構氰酸酯的制備，將空腔引入到氰酸酯樹脂分子網絡中去，在不降低樹脂強度的前提下，通過調節杯狀空腔的尺寸有效降低氰酸酯樹脂的密度和提高耐熱性。

附圖說明

圖1為線性酚醛制備分子結構示意圖。

圖2為線性酚醛環化分子結構示意圖。

圖3為純化后杯芳烴酯化分子結構示意圖。

具體實施方式

實施例1