[發明專利]制造6,10,14?三甲基十五烷?2?酮的方法

在審

• 申請號: 201611144925.9
• 申請日: 2016-12-12
• 公開（公告）號: CN106946673A
• 公開（公告）日: 2017-07-14
• 發明（設計）人: 沃納·邦拉蒂;喬納森·艾倫·米德洛克;托馬斯·穆爾勒;彼得·里布爾
• 申請（專利權）人: 帝斯曼知識產權資產管理有限公司
• 主分類號: C07C45/62
• 分類號: C07C45/62;C07C49/04
• 代理公司: 北京東方億思知識產權代理有限責任公司11258
• 代理人: 肖善強

本發明涉及制造6，10，14-三甲基十五烷-2-酮(“C18-酮”)的方法，所述方法包括在催化劑存在下用氫氣使(5E，9E)-法尼基丙酮和(5Z，9E)-法尼基丙酮的混合物氫化的步驟，其中相對于碳-氧雙鍵，所述催化劑能夠優先氫化碳-碳雙鍵。優選地，催化劑包含選自由鈀、鉑、銠、銥和鎳及其混合物組成的組的金屬。更優選地，催化劑包含選自由鈀、鉑及其混合物組成的組的金屬。甚至更優選地，催化劑是選自由鈀、鉑及其混合物組成的組的金屬。最優選地，催化劑是鈀。

令人驚奇的是，本發明的發明人發現，當使用(5E，9E)-法尼基丙酮和(5Z，9E)-法尼基丙酮的混合物來制備C18-酮時，氫化反應比使用(5E，9E)-法尼基丙酮、(5Z，9E)-法尼基丙酮、(5E，9Z)-法尼基丙酮和(5Z，9Z)-法尼基丙酮的混合物的情形快得多。因此，有利的是(尤其對于生產上百噸的工業方法來說)，使用(5E，9E)-法尼基丙酮和(5Z，9E)-法尼基丙酮的混合物作為獲得C18-酮的起始材料，因為節省時間對總生產成本具有巨大的影響。

附圖說明

圖1示意性地表示法尼基丙酮到C18-酮的轉化。

制造(5E,9E)-法尼基丙酮和(5Z,9E)-法尼基丙酮的混合物

可以通過(E)-橙花叔醇的C3延伸，來獲得(5E，9E)-法尼基丙酮和(5Z，9E)-法尼基丙酮的混合物。一個實例是，在催化劑存在下(E)-橙花叔醇與異丙烯基甲基醚反應或者與異丙烯基乙基醚反應得到(E，E)-法尼基丙酮和(E，Z)-法尼基丙酮的混合物?？梢允褂盟峄蜾@鹽作為催化劑。

在WO 2009/019132中進一步描述了其中催化劑是酸的方法，優選地其中催化劑選自由磷酸、硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氯乙酸、草酸及其混合物組成的組，WO 2009/019132的內容通過引用并入本文。

在WO 2010/046199中進一步描述了其中催化劑是銨鹽的方法，優選地 其中催化劑選自由溴化銨、氯化銨或磷酸二銨組成的組，WO 2010/046199的內容通過引用并入本文。

或者，還可以根據JP-A 2002-121 165中所描述的方法進行(E)-橙花叔醇的C3延伸。

此外，還可以用本領域技術人員已知的方法采用如下試劑中的一種來進行(E)-橙花叔醇的C3延伸。

在GB 788,301中描述了其中使用雙烯酮的方法的實例。在例如CN 102 115 437中描述了其中使用乙酰乙酸酯的方法(所謂的“Carroll反應”)的實例。

制造(E)-橙花叔醇

用作起始材料的(E)-橙花叔醇可以來自天然來源或任何其它來源，或通過發酵獲得，或者可以合成方法合成得到，并且如果需要的話，通過本領域技術人員已知的任何方法來與(Z)-橙花叔醇分離。

另一種獲得(E)-橙花叔醇的方法是從(E)-香葉基丙酮開始，(E)-香葉基丙酮本身可以從天然來源或任何其它來源提取得到，或通過發酵獲得，或者可以合成方法合成得到，并且如果需要的話，通過本領域技術人員已知的任何方法來與(Z)-香葉基丙酮分離。

然后根據本領域技術人員已知的任何方法對(E)-香葉基丙酮進行乙炔化，然后在Lindlar催化劑存在下氫化。乙炔化(ethyinylation)可以用乙炔、氨和堿(例如氫氧化鉀)進行，或者用乙炔基格氏試劑進行。或者，可以根據本領域技術人員已知的方法使用(E)-香葉基丙酮與乙烯基格氏試劑反應。

獲得的(E)-橙花叔醇的另外一種方法是通過(2E，6E)-法尼醇、(2Z，6E)-法尼醇或其混合物的重排，例如由S.Matsubara，T.Okazoe，K.Oshima，K. Takai，H.Nozaki在Bull.Chem.Soc.Jpn.1985，58，844-849所描述和由J.Jacob，J.H.Espenson，J.H.Jensen，M.S.Gordon在Organometallics 1998，17，1835-1840所描述。

(2E，6E)-法尼醇本身可以從天然來源提取得到，或通過發酵獲得，或者可以合成方法合成得到，并且如果需要的話，通過本領域技術人員已知的任何方法來與(2Z，6E)-法尼醇、(2E，6Z)-法尼醇和(2Z，6Z)-法尼醇分離。