[發明專利]一種吡唑醚菌酯的合成方法

在審

• 申請號: 201611140585.2
• 申請日: 2016-12-12
• 公開（公告）號: CN106632046A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 李新生;孫敬權;馮小冬;蔣躍;湯繼嚴;尹擁軍;孫麗梅
• 申請（專利權）人: 利民化工股份有限公司
• 主分類號: C07D231/22
• 分類號: C07D231/22
• 代理公司: 北京德崇智捷知識產權代理有限公司11467
• 代理人: 王金雙

技術領域

本發明涉及農藥合成技術領域，特別是涉及一種吡唑醚菌酯的合成方法。

背景技術

吡唑醚菌酯(Pyraclostrobin)又名唑菌胺酯，是德國巴斯夫公司于1993年發現的一種兼具吡唑結構的甲氧丙烯酸甲酯類廣譜殺菌劑。其結構式為：

化學名稱為：N-甲氧基-N-2-[(N-對氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯。該藥具有廣譜的殺菌活性，適用作物廣泛，主要作物市場是大豆、谷物、玉米、葡萄和果蔬。Herms等在2002年發現吡唑醚菌酯可提高煙草抗花葉病毒和煙草假單胞桿菌的能力。它既能防治由子囊綱、擔子菌綱、半知菌類和卵菌綱等幾乎所有類型的真菌病原體引起的植物病害，又是一種激素型殺菌劑。它具有毒性低、對非靶標生物安全、對使用者和環境均安全友好的特點。

現有技術中，公開號為CN102399190A的中國專利文獻公開了一種經濟型合成吡唑醚菌酯及其方法，并具體公開了以下技術特征：將N-羥基-N-2-[(N-對氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯和縛酸劑加入到極性溶劑或非極性溶劑中，混合均勻后加入硫酸二甲酯，在20-30℃下，經HPLC監測反應完成后，加水、中和至pH＝7，脫除溶劑，用重結晶溶劑浸沒，進行重結晶后，除去重結晶溶液，得吡唑醚菌酯；所述的N-羥基-N-2-[(N-對氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯、縛酸劑、硫酸二甲酯的摩爾比為1∶1-1.8∶1-1.8。盡管采用該技術方案能夠提高產品的收率，但是采用的甲基化試劑為硫酸二甲酯，硫酸二甲酯屬于高毒物質(與芥子氣相似)，并且腐蝕性強，使用過程中稍有不慎即會對人體皮膚和內臟系統產生危害，并對環境造成極大危害。同時，由于在合成過程中有硫酸生成，尚需使用大量的無機強堿，從而生成大量的無機鹽，不僅嚴重腐蝕設備，還增加了分離與提純的難度。

發明內容

為了解決現有技術存在的不足，本發明的目的在于提供一種吡唑醚菌酯的合成方法，采用三乙胺作為反應中的縛酸劑，以碘甲烷作為甲基化試劑，使合成的過程更加的安全，對使用者及環境均友好安全，提高了吡唑醚菌酯的收率，進一步降低了副產物的產生。

為實現上述目的，本發明提供的吡唑醚菌酯的合成方法，包括以下步驟：

1)將N-羥基-N-2-[N-(4-氯苯基)吡唑-3-氧甲基]苯胺、三乙胺加入到反應溶劑中，攪拌后加熱；

2)滴加碘甲烷進行甲基化反應然后進行保溫；

3)進行水洗中和，靜置分層；

4)回收甲苯，加入異丙醇結晶過濾，得到吡唑醚菌酯純品。

進一步地，步驟1)所述反應溶液為甲苯或二氯乙烷；所述攪拌時間為15分鐘；加熱至30℃。

進一步地，步驟2)所述甲基化反應，方程式如下：

進一步地，所述碘甲烷與所述N-羥基-N-2-[N-(4-氯苯基)吡唑-3-氧甲基]苯胺的摩爾比為1.01:1；所述三乙胺與所述N-羥基-N-2-[N-(4-氯苯基)吡唑-3-氧甲基]苯胺的摩爾比為1.01:1。

進一步地，步驟4)所述保溫時間為3小時。

更進一步地，所述步驟4)進一步包括以下步驟：

減壓蒸餾回收甲苯；

將溫度降至5℃進行結晶過濾。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

1、本發明使用碘甲烷作為甲基化試劑；進行甲基化反應，相對于現有技術中采用硫酸二甲酯作為甲基化試劑，減少了對人體和環境的傷害，減少了縛酸劑的消耗；

2、本發明使用三乙胺作為縛酸劑/催化劑，進一步提高了吡唑醚菌酯的收率，進一步降低了副產物的產生；

3、本發明的原料轉化率高，操作簡單，收率和含量都達到98％以上。

本發明的其它特征和優點將在隨后的說明書中闡述，并且，部分地從說明書中變得顯而易見，或者通過實施本發明而了解。

具體實施方式

以下對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。

本發明的吡唑醚菌酯的合成方法，以N-羥基-N-2-[N-(4-氯苯基)吡唑-3-氧甲基]苯胺為原料，在三乙胺催化下，在一定溫度下滴加碘甲烷，進行甲基化反應，經過后處理操作可得到吡唑醚菌酯純品。

本發明的吡唑醚菌酯的合成方法是以三乙胺作為反應中的縛酸劑，以碘甲烷作為甲基化試劑進行甲基化反應，反應溶劑采用甲苯或二氯乙烷，甲基化反應式如下：