[發明專利]一種利用原位碳化模板合成有序介孔ZSM-5的方法

有效

• 申請號: 201611122677.8
• 申請日: 2016-12-08
• 公開（公告）號: CN107032367B
• 公開（公告）日: 2019-01-15
• 發明（設計）人: 魏方方;張秋云;張玉濤
• 申請（專利權）人: 安順學院
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40
• 代理公司: 重慶項乾光宇專利代理事務所(普通合伙) 50244
• 代理人: 高姜

本發明屬于ZSM?5分子篩的合成方法技術領域，具體涉及一種利用原位碳化模板合成有序介孔ZSM?5的方法，包括以下步驟：步驟一，制備SBA?15/P123復合物和MCF?P123復合物；步驟二，分別對SBA?15/P123復合物和MCF?P123復合物進行碳化；步驟三，蒸汽輔助結晶化法合成有序介孔ZSM?5。該合成方法將未除P123模板的SBA?15進行原位兩步碳化，即硫酸預碳化和氬氣900度高溫碳化，使內部的P123軟模板最大程度地碳化成介孔有序的硬模板，經浸漬TPAOH溶液和蒸汽輔助晶化后，最后空氣煅燒除碳，得到了兩種具有不同介孔大小的結晶有序介孔ZSM?5分子篩。

技術領域

本發明屬于分子篩合成技術領域，具體涉及一種利用原位碳化模板合成有序介孔ZSM-5的方法。

背景技術

分子篩具有尺寸和形狀篩分作用，被廣泛應用于催化、煉油、吸附、分離等多個領域，并被做成各種產品如離子交換劑、揮發性有機化合物(VOC)的吸附劑、光電器件、傳感器、藥物膠囊、護膚品等等。在催化反應中，以分子篩為主要催化劑的甲醇制烯烴、催化裂解、加氫等反應，實現了由煤炭或天然氣經甲醇生產基本有機化工原料，為解決能源危機提供了有效途徑。

影響分子篩催化性能的主要因素有分子篩的拓撲結構、酸性、擴散速率和催化測試條件等。拓撲結構指的是孔口或籠的大小、有無邊帶，酸性指的是酸量和酸位點分布，擴散速率指的是晶體尺寸、有無介孔，催化測試條件指的是溫度和空速。因此探討如何提高低碳烯烴的選擇性和減少積炭的生成以延長催化劑的使用壽命，將對于實際工業生產具有很大的指導意義。合成同時具有微孔-介孔甚至大孔多級結構的層狀分子篩，將會提高催化活性，減少空間/擴散限制。此外，二級孔隙為活躍成分的沉積和有機基團的功能化提供了充足的空間。然而，二級表面的出現阻斷了晶體骨架的連續性，骨架連通性變低，Si-OH濃度增加。最終，層狀分子篩與傳統分子篩相比，在酸性、親疏水性、空間限制效應、形狀選擇性和水熱穩定性方面顯示了并不那么“沸石化”的行為。但是，二級表面并不是無定型的，這賦予了介孔分子篩一系列新穎的特征。目前已經開發了很多合成介孔分子篩的方法。

與傳統的沸石相比，在微孔沸石中引入二級孔道可以縮短擴散通道并暴露更多的酸性位點，從而有望改善催化劑的催化性能，如活性和選擇性等。介孔分子篩的合成策略有軟模板法(如表面活性劑、大分子聚合物等)、硬模板法(碳材料等固體)、蒸汽輔助干凝膠轉化法(SAC)、酸/堿刻蝕脫Al/Si等，也可以將多種合成方法相結合。在這些合成方法中，在硬模板中進行限域合成能夠獲得均勻的介孔和可控的晶體尺寸，這在其他合成方法中不太容易得到。無定形前驅體在由硬模板圍成的有限空間內形成沸石晶體，固體模板在沸石晶化后通過煅燒或酸洗可以很容易地除去。

盡管近些年來在尋求新穎的合成多級孔道沸石的方法上取得了巨大進展，但是仍然面臨很大的挑戰。新的合成方法必須滿足以下要求：可以用于合成具有多種結構和組成的分子篩類型、層狀分子篩的特性可調、成本低廉、簡單易行。未來的發展方向有可能是多種方法相結合，比如酸和堿雙步驟脫鋁、脫硅與表面活性劑組裝相結合等。此外，在二級孔內摻雜其他的活性物種還沒有被充分研究，比如可以開發活性物種高度分散的多功能層狀分子篩。此外，盡管很多工作將層狀分子篩進行放大合成，并做成適用于工業反應器的形狀和尺寸，但是經濟成本仍然是目前絕大多數合成策略的瓶頸。例如，脫除骨架原子會造成分子篩質量的巨大損失，硬模板合成在分子篩結晶之后被完全破壞，而雙模板合成所使用的介孔模板劑價格高昂。因此，有必要優化合成策略以達到盡量降低成本和獲取最優異的催化性能之間的平衡。