[發明專利]一種4;4-二氟代碳酸乙烯酯的制備方法

有效

• 申請號: 201611122542.1
• 申請日: 2016-12-08
• 公開（公告）號: CN106632226B
• 公開（公告）日: 2019-04-23
• 發明（設計）人: 謝文健;翁業芹;岳公星;邱立勤;辛偉賢;陳新滋
• 申請（專利權）人: 江蘇理文化工有限公司;江西理文化工有限公司;廣州理文科技有限公司
• 主分類號: C07D317/42
• 分類號: C07D317/42
• 代理公司: 北京科億知識產權代理事務所(普通合伙) 11350
• 代理人: 湯東鳳

本發明涉及一種4,4?二氟代碳酸乙烯酯的制備方法。主要包括如下步驟：（1）1,1?二氟乙烯經過環氧化反應，得到1,1?二氟環氧乙烷；（2）1,1?二氟環氧乙烷和二氧化碳反應，得到4,4?二氟代碳酸乙烯酯。該制備方法與現有技術相比，所得到的產物具有更高的選擇性和收率，并且原料1,1?二氟乙烯廉價易得，經濟效益顯著，適于工業化生產。

技術領域

本發明涉及一種酯的制備方法，具體涉及到一種4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制備方法。

背景技術

4,4-二氟代碳酸乙烯酯是一種非常重要的醫藥、農藥中間體和鋰離子電池電解液添加劑。現有技術中，美國專利US20060167279中報道了使用氟氣和碳酸乙烯酯反應制備氟代碳酸乙烯酯的方法，但是該反應的主產物是產率超過70%的4-氟代碳酸乙烯酯，產物中還包括總產率不超過3%的順式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯、反式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯和4,4-二氟代碳酸乙烯酯的混合物。該制備方法中使用氟氣作為原料，毒性較大，同時4,4-二氟代碳酸乙烯酯的選擇性和產率都很低，分離純化非常困難，難以工業化生產。

4,4-二氟代碳酸乙烯酯 4-氟代碳酸乙烯酯

順式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯 反式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種高選擇性、高產率的4,4-二氟代碳酸乙烯酯的合成方法。

為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：

一種4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制備方法，包括以下步驟：

（1）1,1-二氟環氧乙烷的制備

在反應釜中依次加入溶劑、相轉移催化劑和氧化劑，攪拌至混合均勻，緩慢升溫至80~200℃，通入1,1-二氟乙烯氣體，保持壓力為1.5~5MPa，反應3~24h，氣相色譜檢測，反應結束后，再經過精餾提純后，得到1,1-二氟環氧乙烷；

（2）4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制備

在反應釜中加入溶劑、碳納米管催化劑和1,1-二氟環氧乙烷，用高純CO₂氣體置換反應釜中的空氣，升溫至70~200℃后，通入CO₂，保持壓力為1.5~5MPa，氣相色譜檢測，反應結束后，再經過精餾提純后，得到4,4-二氟代碳酸乙烯酯。

為進一步實現本發明目的，所述的反應步驟（1）中的氧化劑選自NaClO、H2O2、過氧乙酸和過氧叔丁醇中的一種或多種，氧化劑和1,1-二氟乙烯氣體的質量比優選為1:1~3:1。

所述的反應步驟（1）中的相轉移催化劑優選為季銨鹽或冠醚中的一種或多種，相轉移催化劑和1,1-二氟乙烯的質量比優選為0.01：1~0.2：1。

所述的反應步驟（2）中的碳納米管催化劑優選為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管，碳納米管催化劑和1,1-二氟環氧乙烷的質量比優選為0.01：1~0.2:1。

所述的反應步驟（1）或（2）中的溶劑優選為乙腈、二氯甲烷、乙酸或乙酸乙酯中的一種或多種。

本發明以1,1-二氟乙烯為起始原料，制備得到4,4-二氟代碳酸乙烯酯。與現有技術相比，本發明具有以下優點：該方法所得產物4,4-二氟代碳酸乙烯酯的選擇性和產率都比較高，經過精餾提純后，產物純度在99%以上，總產率都在60%以上，并且避免了4-氟代碳酸乙烯酯、順式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯、反式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯等副產物的生成，純化后處理簡單；所用原料1,1-二氟乙烯便宜易得，適于工業化生產。