[發明專利]一種稀土摻雜納米檸檬酸鈣熒光粉及其制備方法

有效

• 申請號: 201611120656.2
• 申請日: 2016-12-07
• 公開（公告）號: CN106590631B
• 公開（公告）日: 2019-03-01
• 發明（設計）人: 李峻峰;何歡;高陽;包珊珊;劉磊;張志濤;賴雪飛
• 申請（專利權）人: 成都理工大學
• 主分類號: C09K11/06
• 分類號: C09K11/06;B82Y20/00;B82Y40/00
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本發明提供了一種稀土摻雜納米檸檬酸鈣熒光粉及其制備方法。以有機酸根無機離子絡合物檸檬酸鈣為基體，摻雜稀土離子，通過水熱法制得一種稀土摻雜納米檸檬酸鈣熒光粉，其化學式為C₁₂H₂₀Ca₃O₁₄:Re³⁺(Re＝Eu、Tb、Dy)，其制備步驟包括：(1)鈣鹽的配制；(2)檸檬酸鹽溶液的配制；(3)稀土硝酸鹽溶液的制備；(4)稀土摻雜的檸檬酸鈣熒光粉的制備。在本發明中，所制備的稀土摻雜納米檸檬酸鈣熒光粉為條形，其長×寬×厚為100～4000×50～400×2～100nm。該發光粉由稀土離子摻雜取代檸檬酸鈣中的鈣離子并形成發光中心，具有合成產物純度高，產物發光性與穩定性良好，制備工藝簡單，合成條件溫和，成本低等優勢。本發明所提供的稀土摻雜納米檸檬酸鈣熒光粉可應用于生物熒光標記、發光材料等領域。

技術領域

本發明涉及一類新型稀土發光材料的制備及其工藝研究，特別涉及一種稀土摻雜納米檸檬酸鈣熒光粉及其制備方法。

背景技術

早期的稀土摻雜無機基質發光材料以硫化物為典型代表，其通常在近紫外光的激發下發光，主要存在穩定性差、壽命短、發光效率較低等缺點，并且在制備、使用過程中容易對環境造成危害。上世紀末開始，科研人員致力于新基質體系的發光粉開發，典型代表如以CaMoO₄、SiO₂、YBO₃、Sr₂MgSi₂O₇、Sr₂SiO₄、CaMoO₄等為基質進行了一系列稀土摻雜或共摻雜制備發光粉，使得發光材料在照明應用領域向前邁進了一大步，且一部分已經商業化。但此類發光材料存在一定的缺陷，制備過程通常需1000℃以上的高溫燒結，對設備要求高，生產成本較高，且部分反應過程的氣態副產物可能對環境有一定負面影響。

在無機熒光粉發展的同時，對于稀土有機配體的探究也逐漸受到人們的重視。例如，稀土與喹啉類配體的配合物的近紅外發光性質正日益受到研究人員的關注，尤其是Er³⁺、Nd³⁺、Yb³⁺摻雜的喹啉配合物，可作為有機發光器件的發射層材料；稀土離子與羧酸形成的配合物也表現出優良的發光性，成為新一類重要的稀土發光配合物。但對于有機配合物來說，合成工藝相對復雜，所制備的合成物純度通常較低，產物穩定性較差，發光衰減明顯導致使用壽命短。

檸檬酸鈣是一種利用有機酸根與無機陽離子結合而形成的有機酸根無機離子絡合物，同時兼有機、無機方面的性質，對其進行稀土摻雜是一個全新的領域。2005年Sheng-Gui Liu等在《Synthesis,structure and luminescent properties of lanthanide(III)polymeric complexes constructed by citric acid》中利用檸檬酸和氧化銪(或氧化鋱)170℃水熱條件下反應96h，得到了具有發光性能的檸檬酸銪(或檸檬酸鋱)的聚合態絡合物，它的缺點在于，稀土離子在聚合態絡合物中是既作為基體化合物重要成分，又作為發光中心存在的，產物合成使用了大量的稀土氧化物，大大影響了該發光稀土絡合物的應用價值。除此之外，該文獻中反應時間為96h，說明該聚合態絡合物結構較復雜導致合成較困難，且未見合成產物純度和顆粒大小的描述。

本發明采用水熱法制備了稀土離子摻雜的檸檬酸鈣熒光粉。與Sheng-Gui Liu等公開的文獻相比較，本發明利用稀土離子摻雜檸檬酸鈣，產物能體現出有機無機雜化的優點，又由于檸檬酸鈣結構較簡單且結晶性較強而顯著降低合成難度，反應溫度僅120℃保溫12h即可合成納米級的發光性及穩定性良好的熒光粉。而且本發明稀土離子以摻雜方式引入形成發光中心，此方案大大減少了稀土離子的用量，顯著提升其商用價值。