[發明專利]ZIF@CNT改性的聚合物雜化質子交換膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201611108985.5
• 申請日: 2016-12-06
• 公開（公告）號: CN106750440B
• 公開（公告）日: 2020-04-07
• 發明（設計）人: 孫華圳;湯蓓蓓;武培怡
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08K9/10;C08K7/24;C08K3/04;C08L61/16;H01M8/0239;H01M8/0243
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

本發明屬于膜技術領域，具體為一種沸石咪唑酯骨架包覆的碳納米管復合材料改性的聚合物雜化質子交換膜及其制備方法。本發明先制備了沸石咪唑酯骨架（ZIF）全包覆碳納米管(CNT）的復合粒子（ZIF@CNT），并將其均勻地分散于聚合物基體中，制備得到的ZIF@CNT改性聚合物雜化質子交換膜的質子傳導率，不僅較純聚合物質子交換膜有明顯提高，而且還高于CNT改性聚合物雜化質子交換膜的質子傳導率。同時，ZIF@CNT的中咪唑與聚合物間強烈的相互作用還進一步提高了雜化質子交換膜的燃料阻隔能力。因此，ZIF@CNT改性的聚合物雜化質子交換膜具有更加優越的選擇性。本發明方法操作過程簡單，制備條件溫和，生產成本較低，易于批量化、規?；a，具有廣闊的應用前景。

技術領域

本發明屬于膜技術領域，具體涉及一種沸石咪唑酯骨架和碳納米管復合物(ZIF@CNT)改性的聚合物雜化質子交換膜及其制備方法。

背景技術

燃料電池(FC)擁有高能量轉換率、無污染、燃料來源廣泛、噪音低等優異性能，如今已逐步成為內燃機最具競爭力的取代動力源之一。直接甲醇燃料電池(DMFC)是第六代FC，具有操作條件溫和、能量密度高、使用壽命長和無需燃料預處理裝置等額外的優勢，現已吸引了廣泛的學術界和工業界的關注。質子交換膜(PEM)是DMFC的核心部件之一，優化它的性能對于開發高性能的DMFC起著至關重要的作用。一方面，PEM將燃料（甲醇，MeOH）與氧化劑（常為氧氣）阻隔開開；另一方面，PEM為質子和/或水合質子的遷移提供通道。一張高性能的PEM，應同時具有高質子傳導率和燃料阻隔能力，即使是在高溫低濕和/或高燃料濃度的苛刻條件下。

金屬有機骨架（MOFs）具有高比表面積，高孔隙率和結構易調節的特點。因此，它在催化、氣體吸附、分離、載藥等方面表現出理想的應用前景。最近，MOFs在質子傳導方面逐漸受到了廣泛關注。其中ZIF-8作為一種常見的MOF，由于其具有較好的熱和化學穩定性、一定質子傳的遞能力，被廣泛研究并應用于質子交換膜。如：《材料化學A》（Journal ofMaterials Chemistry A 2015 (3) 15838-15842 )報道了將ZIF-8@GO摻雜于Nafion中制得ZIF-8@GO改性的質子交換膜，該膜在120℃，40% RH條件下，質子傳導率達0.28 S/cm，但是在高濕條件下，質子傳導率并沒有明顯提高?！丁禔CS應用材料與表面》》（ACSAppliedMaterials and Interfaces 2016, 8 (35),23015–23021）報道了將聚乙烯磷酸修飾的中空ZIF-8直接壓延成膜，該膜在140 ℃，無水條件下的質子傳導率為3.2 (±0.12)×10-3 S/cm ，較純的聚乙烯磷酸膜提高明顯，但是作為一種以無機材料為主的質子交換膜，其機械強度較差，使用壽命較短?！赌た茖W》（Journal of membrane science 2016,499，156-163）報道了將ZIF-8復合進PVA/PAMPS復合膜基質中，該膜在100%濕度，80℃條件下，質子傳導率達0.134 S/cm，相對于純的PVA/PAMPS，質子傳導率有較大提高，但是絕對數值偏低，遠低于一些常用的商業化質子交換膜。所以，構建理想的MOF結構用于制備高性能的MOF改性雜化質子交換膜，使得雜化膜在具有優異的質子傳導率仍然是值得深入研究的課題。

本發明通過在碳納米管表面原位生長一層沸石咪唑酯骨架結構，制備獲得沸石咪唑酯骨架包覆的碳納米管復合材料（ZIF@CNT），將其摻雜于聚合物中得到了一種沸ZIF@CNT改性的聚合物雜化質子交換膜。由于碳納米管獨特的一維結構，表面生長的ZIF表現出極好的連貫性好，從而ZIF中的咪唑和聚合物中-SO₃H形成長程連續的酸堿對通道，質子在在這些連續的酸堿對通道中可以有效地傳遞，從而使得雜化膜質子傳導率有極大的提高。并且制得的雜化質子交換膜具有極好的穩定性，同時對燃料的滲透率也很低。即，通過本發明制得了高性能的金屬有機骨架結構改性的聚合物雜化質子交換膜。

發明內容