[發明專利]一種合成2-呋喃甲酸甲酯的方法

在審

• 申請號: 201611098736.2
• 申請日: 2016-12-04
• 公開（公告）號: CN108148023A
• 公開（公告）日: 2018-06-12
• 發明（設計）人: 馬紅;王剛;徐杰;高進;孫志強;苗虹;王文波
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07D307/68
• 分類號: C07D307/68
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

一種以呋喃甲醛為原料，使用催化氧化酯化手段合成2?呋喃甲酸甲酯的方法。該方法以氧氣或空氣為氧化劑，在無堿添加劑條件下，使用廉價金屬催化劑，高效、高選擇性催化呋喃甲醛氧化酯化，合成2?呋喃甲酸甲酯。該方法操作簡便、條件溫和，呋喃甲醛完全轉化時，產物2?呋喃甲酸甲酯的收率可達99％。

技術領域

本發明涉及化學化工領域，具體涉及一種呋喃甲醛催化氧化酯化制2-呋喃甲酸甲酯的方法。

背景技術

呋喃甲醛是重要的生物質來源化學品，可作為生物質基平臺化合物制備各種重要化學品。2-呋喃甲酸甲酯又稱為糠酸甲酯、焦粘酸甲酯，主要用于新型合成香料,已被美國食用香料和提取物制造者協會、香料工業國際組織、國際組織歐洲理事會批準使用。開發一條2-呋喃甲酸甲酯的簡單、高效、低成本的合成方法具有重要應用價值。

由呋喃甲醛催化氧化制備2-呋喃甲酸甲酯，是一種高效、環保的生物質路線。采用農業廢棄物，如麥桿、棉子殼、米糠、甘蔗渣等，用硫酸處理使其中所含的五碳糖脫水，即可制得呋喃甲醛。我國呋喃甲醛生產廠較多，產量大，可以提供充足的原料，使得發展呋喃甲醛催化氧化合成2-呋喃甲酸甲酯具有可行性。

目前用于呋喃甲醛氧化酯化制2-呋喃甲酸甲酯的催化劑主要以貴金屬為活性組分。貴金屬催化劑成本高，限制其進一步工業化應用。例如，Taarning使用Au/TiO₂為催化劑，在0.4MPa O₂和300K反應12小時，當CH₃ONa摩爾數為呋喃甲醛的8％時，呋喃甲醛完全轉化時完全得到2-呋喃甲酸甲酯，選擇性為99％(E.Taarning,et al.ChemSusChem,2008,1,75)。使用納米羥基磷灰石負載的Au催化劑，于413K,0.3MPa O₂壓力下反應，獲得99％收率的2-呋喃甲酸甲酯(X.Tong,et al.Chem.Commun.,2015,51,3674-3677)。目前將廉價金屬催化體系應用于該反應的研究較少，需要NaOH或K₂CO₃等堿性添加劑來促進反應進行，否則催化效率差、收率低。這造成部分產物以羧酸鹽的形式存在，后處理過程需要再引入酸中和。因此，需開發一條高效、高選擇性、綠色的廉價金屬催化呋喃甲醛氧化酯化路線來合成2-呋喃甲酸甲酯。

與已有報道相比，本發明具有以下優點：(1)實現溫和條件下催化呋喃甲醛高效氧化酯化轉化，高選擇性獲得2-呋喃甲酸甲酯，收率達99％。(2)與之前報道的貴金屬催化劑相比，本廉價金屬復合催化劑具有成本低的優勢。(3)本發明所制備的廉價金屬催化劑，避免了體系中堿添加劑的使用及后續酸化后處理過程，是一條綠色的合成路線。綜上，本發明提供的呋喃甲醛催化氧化酯化制2-呋喃甲酸甲酯的方法具有創新性和強的應用價值。

發明內容

為了實現呋喃甲醛高效、高選擇性氧化酯化制備2-呋喃甲酸甲酯，需要開發新型催化劑及制備方法，在廉價金屬催化劑作用下，使用氧氣或空氣為氧化劑，在反應體系無堿添加劑的情況下，于溫和條件下將呋喃甲醛高效催化氧化酯化合成2-呋喃甲酸甲酯。

按照本發明，將催化劑的活性組分制備為均勻分散的納米結構，以提高催化劑的活性或催化性能。

按照本發明，廉價金屬催化劑使用的前驅體和載體強烈影響終態催化劑的催化性能。本發明提供一種性能優異的催化劑，以四苯基卟啉、四羧基苯基卟啉、四甲氧基苯基卟啉為前驅體，直接焙燒制取；或負載于不同的載體(活性炭、二氧化鋯、二氧化鈰)上進行焙燒制取。

按照本發明，廉價金屬催化劑的制備采用浸漬法和熱解法，使金屬組分形成具有納米結構、分散均勻的金屬和金屬氧化物，典型合成方法如下：將一定量的醋酸鈷、醋酸錳與四苯基卟啉進行配位形成金屬卟啉。加入不同溶劑(甲醇、乙醇、二氯甲烷等)，攪拌下加入載體活性炭，控制水浴溫度60℃，繼續攪拌12小時，旋蒸除去溶劑，100℃烘箱中干燥24h，得到催化劑前驅體。然后將制備的催化劑前驅體于惰性氣氛N₂中800℃保持4h，得到催化劑。