[發(fā)明專利]一種草銨膦的清潔制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611096471.2
• 申請日: 2016-12-02
• 公開（公告）號: CN108148091B
• 公開（公告）日: 2020-01-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 曾柏清;蔡隆昌;程柯;范謙
• 申請（專利權(quán)）人: 利爾化學(xué)股份有限公司
• 主分類號: C07F9/30
• 分類號: C07F9/30
• 代理公司: 51214 成都九鼎天元知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 沈強(qiáng)

本發(fā)明公開了一種草銨膦的清潔制備方法，目的在于解決現(xiàn)有方法中，通過氨基腈酸水解時，腐蝕設(shè)備嚴(yán)重，三廢量大，且現(xiàn)有的產(chǎn)品純化手段收率過低或操作復(fù)雜成本過高的問題。本發(fā)明采用氨基腈堿水解制備草銨膦鈉鹽，再通入二氧化碳和氨氣，或直接向草銨膦鈉鹽水溶液中加入NH₄HCO₃，再過濾分離NaHCO₃，濾液濃縮得到草銨膦水溶液或進(jìn)一步濃縮結(jié)晶得到草銨膦，而副產(chǎn)物碳酸氫鈉則可進(jìn)一步加工成小蘇打或純堿。本發(fā)明能有效解決氨基腈水解時，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問題，且符合清潔化生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低，具有廣闊的應(yīng)用前景，對于草銨膦的制備具有重要的進(jìn)步意義。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及草銨膦生產(chǎn)領(lǐng)域，具體為一種草銨膦的清潔制備方法。本發(fā)明提供一種草銨膦的清潔分離、純化方法，其能有效減少草銨膦純化過程中的三廢，延長設(shè)備使用壽命，簡化純化操作，提高產(chǎn)品純度，降低提純成本，具有較好的應(yīng)用前景。

背景技術(shù)

草銨膦的結(jié)構(gòu)式為：其由Hoechst公司(后歸屬于拜耳公司)開發(fā)成功，屬于有機(jī)磷類除草劑、谷氨酰胺合成抑制劑、非選擇性觸殺除草劑。目前，草銨膦能夠用于果園、葡萄園、非耕地、馬鈴薯田等環(huán)境中，用以防治一年生和多年生雙子葉及禾本科雜草，多年生禾本科雜草和莎草，具有較好的效果。

目前，草銨膦的合成方法包括阿布佐夫合成法、高壓催化合成法、低溫定向合成法、蓋布瑞爾-丙二酸二乙酯合成法、斯垂克法、邁克爾合成法等；其中，最具代表性的當(dāng)屬斯垂克法。斯垂克法合成草銨膦中，斯垂克反應(yīng)產(chǎn)物氨基腈通過酸或堿水解，并經(jīng)氨化得到草銨膦(例如專利US4264532、專利CN200510061141、專利CN201110443489都有報道)，其反應(yīng)式如下所示：

理論上，氨基腈采用酸水解時，氰基的水解和氨基的游離必然產(chǎn)生2當(dāng)量的氯化銨；但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，過量鹽酸的中和還要消耗氨氣，最終會產(chǎn)生3當(dāng)量以上的氯化銨。由于氯化銨在水中的溶解度較大，無法在水溶液中直接實(shí)現(xiàn)草銨膦和氯化銨的分離。氨基腈酸水解最大問題在于設(shè)備腐蝕問題和廢鹽酸產(chǎn)生量大問題，一方面導(dǎo)致設(shè)備維修或更換頻率高，另一方面設(shè)備腐蝕會引入金屬離子，導(dǎo)致終產(chǎn)品顏色偏黃、甚至偏紅，否則必須采用高昂的貴金屬作為反應(yīng)設(shè)備的材質(zhì)。與此同時，氨基腈酸水解中，鹽酸的用量通常為氨基腈的5倍，最終要么產(chǎn)生大量的氯化銨(直接用氨中和)，要么產(chǎn)生大量的廢鹽酸(蒸餾方式)，不符合當(dāng)前節(jié)能減排和清潔化生產(chǎn)的大趨勢。

氨基腈采用堿水解能很好的規(guī)避設(shè)備腐蝕問題，但其水解產(chǎn)物草銨膦鈉鹽要轉(zhuǎn)變?yōu)椴蒌@膦銨鹽，則需要將草銨膦鈉鹽調(diào)成草銨膦酸，然后再氨化，會產(chǎn)生大量的氯化鈉無機(jī)鹽。

目前，草銨膦的分離方法主要包括：環(huán)氧乙烷(或環(huán)氧丙烷)法、有機(jī)胺(或氨氣)法、膜分離法、樹脂交換法。其中，以環(huán)氧乙烷(或環(huán)氧丙烷)法為例，中國專利CN102268037報道，先將草銨膦鹽酸鹽酯化溶于醇溶劑，分離不溶的無機(jī)鹽，再將草銨膦酯水解重新得到草銨膦鹽酸鹽，然后通入環(huán)氧乙烷解離氯化氫得到草銨膦酸，最后通入氨氣得到草銨膦。該方法從草銨膦鹽酸鹽到銨鹽經(jīng)歷四個步驟，流程復(fù)雜，安全風(fēng)險高。因此，不易于工業(yè)化生產(chǎn)草銨膦。

以有機(jī)胺(或氨氣)法為例，中國專利CN103819503報道，先將草銨膦鹽酸鹽氨化溶于醇溶劑，分離不溶的無機(jī)鹽，然后用CO₂將草銨膦氨鹽反應(yīng)得到草銨膦酸和碳酸鹽，分離不溶的草銨膦酸(含少量碳酸鹽)，最后烘干，碳酸鹽揮發(fā)。該方法從草銨膦鹽酸鹽到草銨膦酸經(jīng)歷三個步驟，而有機(jī)胺的毒性大、價格高，回收成本高。另外，使用廉價的氨氣無法重現(xiàn)專利報道的結(jié)果，事實(shí)上甲醇對草銨膦銨鹽幾乎不溶。

中國專利CN102127110和CN104262391對膜分離法制備草銨膦進(jìn)行了相應(yīng)的報道，該法前期設(shè)備投入費(fèi)用高，且運(yùn)行過程中物料中的雜質(zhì)對濾膜損害大，導(dǎo)致膜壽命短，更換費(fèi)用高，不易于工業(yè)化批量生產(chǎn)草銨膦。