[發明專利]一種高振實密度鈦酸鋰的制備方法

有效

• 申請號: 201611095067.3
• 申請日: 2016-12-02
• 公開（公告）號: CN106629828B
• 公開（公告）日: 2018-04-03
• 發明（設計）人: 廖向陽;朱賢榮;謝宏偉;王玲
• 申請（專利權）人: 江蘇特豐新材料科技有限公司
• 主分類號: C01G23/00
• 分類號: C01G23/00
• 代理公司: 南京知識律師事務所32207
• 代理人: 田玉菲

技術領域

本發明屬于無機非金屬材料的制備領域，特別涉及一種高振實密度鈦酸鋰的制備方法。

背景技術

鈦酸鋰作為鋰離子電池負極材料使用，具有如下突出的性能：尖晶石結構的鈦酸鋰由于其在嵌脫鋰過程中晶格常數幾乎不發生變化，被稱為“零應變”材料；其理論嵌鋰電位為1.55V(VS.Li⁺/Li)，雖然鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)的平臺電位較高，但是其優勢是保證它能夠在有機電解液不發生分解的電位范圍內進行充放電，不易形成SEI膜，也沒有鋰金屬的析出，使得安全性大大提高。鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)作為負極材料具有“零應變”、安全性高、充放電性能好、循環性能優良、充放電電壓平臺穩定等優點，作為鋰離子動力電池負極材料，有望解決鋰離子電池的快速充電性能和安全性能，具有良好發展和應用前景。

鈦酸鋰的理論比容量為175mAh/g，遠低于石墨負極材料372mAh/g的理論比容量，但鈦酸鋰具有較高的振實密度，這為在相同體積的情況下達到采用石墨電極的電池的容量提供了可能。但目前工業化大量使用的固相合成法制造鈦酸鋰一般使用0.25μm左右的顏料級TiO₂晶體作為鈦源，所得的產品振實密度一般都在1.8g/cm³以下，進一步提高振實密度依賴于晶體粒子的燒結使鈦酸鋰粒徑變大，同時帶來的壞處就是粒徑分布變寬和由于粒子燒結的導致的比容量下降。

發明內容

本發明為了彌補現有技術的不足，提供了一種使用價廉易得的硫酸法金紅石型鈦白粉生產過程的廣泛使用的煅燒晶種(金紅石晶種)作為鈦源來制備粒徑大、分布窄、振實密度高的鈦酸鋰。

本發明中所述的煅燒晶種是指硫酸法鈦白粉生產過程中在偏鈦酸的漂白工序或鹽處理工序加入的具有促進金紅石晶型轉化作用的水合二氧化鈦膠體顆粒，典型的制備工藝為二洗好的偏鈦酸與NaOH熱混合好后加熱至沸騰維持2h左右，冷卻后水洗去除Na⁺，然后加入鹽酸調節pH值至3左右，在加熱狀態下加入鹽酸進行膠溶形成的膠體水合二氧化鈦即煅燒晶種，亦稱為金紅石晶種。另外如ZL 200410021767.9和ZL 200710023742.6公開的兩種煅燒晶種制備方法，以及其他類似的制備方法所制得的煅燒晶種均可以作為本發明的鈦源使用。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種高振實密度鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、采用硫酸法金紅石型鈦白粉生產過程中廣泛使用的煅燒晶種作為鈦源，用堿性物質調節pH值至2～9；

步驟2、向步驟1中調節pH值后的鈦源中按照Li、Ti的摩爾比為0.81～0.97加入鋰源，混合均勻；

步驟3、鈦源和鋰源的混合物送入回轉窯中加熱煅燒完成脫水、脫硫和晶型轉化后制得鈦酸鋰；

步驟4、鈦酸鋰冷卻后用粉碎機粉碎成325目篩余物小于0.1％的粉體。

步驟1中，所述煅燒晶種為金紅石晶種。

步驟1中，所述煅燒晶種是指硫酸法鈦白粉生產過程中在偏鈦酸的漂白工序或鹽處理工序加入的具有促進金紅石晶型轉化作用的水合二氧化鈦膠體顆粒。

步驟1中，所述煅燒晶種中TiO₂的濃度為70～250g/L。

步驟1中，所述煅燒晶種中含有HCl，HCl的含量為10～50g/L。

步驟1中，所述堿性物質為氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、三乙醇胺、單異丙醇胺中的至少一種。

步驟2中，所述鋰源為含有鋰元素的固體或含有鋰元素的溶液。

步驟2中，所述鋰源為碳酸鋰、硫酸鋰、氫氧化鋰和醋酸鋰中的至少一種。

步驟3中，所述回轉窯中加熱煅燒時回轉窯的窯尾進料口溫度為180～400℃，窯頭出料口溫度為750～1000℃，鈦源和鋰源的混合物在回轉窯中的停留時間為3～24h。

有益效果：

(1)本發明由于煅燒晶種是一種粒徑介于20～30nm類似于膠體的水合二氧化鈦，具有強烈的向晶體轉化的傾向和晶面融合傾向，同時，由于其粒徑小易于吸附離子態的鋰，因此與鋰源混合后能保證鈦和鋰的充分接觸而不需要經過研磨等復雜工藝的混合過程，能直接在低能耗、低鋰源消耗的情況煅燒生成粒徑大、分布窄、振實密度高的尖晶石結構的鈦酸鋰晶體粉體。