[發明專利]一種氮摻雜多孔石墨烯聚集體及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201611079237.9
• 申請日: 2016-11-30
• 公開（公告）號: CN108123112B
• 公開（公告）日: 2020-10-23
• 發明（設計）人: 林信平;任茂林;陳剛;吳猛祥;孫榮嚴
• 申請（專利權）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/587;H01M4/62;H01M10/0525;C01B32/184
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 嚴政;劉依云

本發明涉及石墨烯領域，公開了一種氮摻雜多孔石墨烯聚集體及其制備方法和應用。所述氮摻雜多孔石墨烯聚集體的制備方法包括將層狀石墨、氧化劑和酸液進行氧化反應，得到可膨脹石墨，然后將所述可膨脹石墨在惰性氣氛中并在攜帶有含氮化合物分子的水蒸氣的存在下進行高溫固相處理，且所述高溫固相處理的溫度不低于500℃，所述含氮化合物選自尿素、碳酸銨和碳酸氫銨中的至少一種。采用本發明提供的方法能夠制備得到氮摻雜多孔石墨烯聚集體，并且這些氮摻雜多孔石墨烯聚集體具有較高的電子導電性以及離子傳輸效率，這些性能的提升使得這種氮摻雜石墨烯聚集體能夠作為鋰離子電池正極材料導電劑或者負極材料，極具工業應用前景。

技術領域

本發明涉及石墨烯領域，具體地，涉及一種氮摻雜多孔石墨烯聚集體的制備方法、由該方法制備得到的氮摻雜多孔石墨烯聚集體及其應用。

背景技術

石墨由一層層以蜂窩狀有序排列的平面碳原子堆疊而形成，石墨的層間作用力較弱，容易互相剝離而形成薄薄的石墨片。當把石墨片剝成單層之后，這種只有一個碳原子厚度的單層就是石墨烯。而石墨烯聚集體是指由多層石墨烯堆疊在一起而形成的材料，該材料具有較大的比表面積，主要用于儲能或者進一步分散制備石墨烯粉體。

摻雜是調整石墨烯導電性能的一種常用方法。研究表明，石墨烯經摻雜后能帶結構會發生調整，從而使石墨烯的應用范圍有極大的擴展，并且性能也有相應提高。例如，將摻雜后的石墨烯作為超級電容器的電極材料，不僅導電性有所提高，雜原子的摻入也可以產生贗容量，進一步提高電容器的比容量。因此，石墨烯的摻雜已經成為物理學、化學和材料學眾多學科研究者關注的熱點。所述摻雜包括磷摻雜、硼摻雜和氮摻雜。其中，磷摻雜率較低，這樣會導致電催化活性低于Pt/C，摻雜后材料的比表面積較小。硼摻雜后，材料電負性比氮摻雜的要小。而氮摻雜能夠誘導更多的正電荷到相鄰的碳原子上，有效地提高陰離子交換性能和電催化活性，并具有更優異的穩定性。鑒于氮摻雜的以上優勢，目前對氮摻雜的研究最多。

目前氮摻雜石墨烯的制備方法主要有化學氣相沉積法、水熱法和等離子體處理法。例如，CN103626158A公開了一種采用類似水熱法的方法制備氮摻雜石墨烯，該方法包括將碳材料與含有活性氮元素的化合物置于密閉容器中，加熱至100-300℃，反應后得到氮摻雜石墨烯，所述含有活性氮元素的化合物為氣體和/或固體，所述碳材料為石墨烯或氧化石墨烯，所述含有活性氮元素的化合物為一氧化氮、二氧化氮、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸二氫銨、尿素、三聚氰胺和硝酸銀中的至少一種；所述密閉容器中還可以包括活化劑，所述活化劑為水蒸氣、二氧化碳、氯化鋅、氫氧化鉀或磷酸。然而，采用該方法雖然能夠獲得氮摻雜石墨烯，但是石墨烯的片層結構中沒有多孔結構，因此在電化學過程中會對離子的傳輸起到阻礙作用，導電性能較差，限制了電極材料大功率充放電。針對該問題，現有技術一般是通過降低石墨烯的用量、添加價格較貴的碳納米管來改善電極的電子導電性以及離子傳輸效率。

發明內容

本發明是為了解決采用現有的方法得到的氮摻雜石墨烯聚集體的導電性以及離子傳輸效率較低的技術問題，而提供一種新的氮摻雜多孔石墨烯聚集體的制備方法、由該方法制備得到的氮摻雜多孔石墨烯聚集體及其應用。

本發明的發明人經過深入研究后發現，當采用CN103626158A公開的方法制備氮摻雜石墨烯時，所采用的氧化石墨烯原料為采用冷凍法處理后得到的原料，并且優選將氧化石墨膠體和含有活性氮元素的化合物混合均勻后再冷凍干燥得到，同時氮摻雜溫度僅為100-300℃，這些因素均使得采用該方法制備得到的氮摻雜石墨烯不可能在其片層上具有多孔結構，這樣會使得這種氮摻雜石墨烯對電子和離子的傳輸起到阻礙作用，導致導電性能較差。而本發明的發明人經過深入研究之后還發現，將層狀石墨在酸液和氧化劑的存在下進行氧化反應，所得到的可膨脹石墨的層間存在酸根離子以及金屬離子，結構上與插層石墨類似，這種特定的可膨脹石墨在不低于500℃的溫度下以氣態的尿素、碳酸銨和碳酸氫銨中的至少一者作為氮源并以水蒸氣作為活化劑和造孔劑采用高溫固相法進行一步熱處理，所得的石墨烯不僅為氮摻雜石墨烯，而且在其片層上還具有多孔結構，從而非常有利于對電子和離子的傳輸，導電性能非常高。基于此，完成了本發明。