[發明專利]Li4Ti5O12/石墨烯復合材料和制備方法及其負極和應用

有效

• 申請號: 201611056705.0
• 申請日: 2016-11-26
• 公開（公告）號: CN108122684B
• 公開（公告）日: 2019-09-27
• 發明（設計）人: 閻景旺;程敏;張華民;李先鋒;張洪章
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01G11/32
• 分類號: H01G11/32;H01G11/36;H01G11/46;H01G11/50;H01G11/86;H01G11/06
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種Li₄Ti₅O₁₂/石墨烯復合材料及其制備方法。采用高溫高壓誘導Li₄Ti₅O₁₂納米顆粒在石墨烯片上的取向附著生長。此方法不僅可以保持Li₄Ti₅O₁₂顆粒的納米化，保證Li₄Ti₅O₁₂與石墨烯的充分接觸，而且Li₄Ti₅O₁₂晶粒暴露(111)晶面，這些特征能同時保證良好的電導率和質子傳導效率，從而得到較高的倍率性能和循環性能。Li₄Ti₅O₁₂/石墨烯復合材料可作為負極材料應用于鋰離子容器和鋰離子電池。

技術領域

本發明涉及鋰離子超級電容器及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子超級電容器及鋰離子電池負極的制備方法及其在鋰離子超級電容器及鋰離子電池中的應用。

背景技術

鋰離子超級電容器是介于鋰離子電池和超級電容器間的一種新型儲能器件，綜合了鋰離子電池和傳統超級電容器的優點，同時具備高的能量密度和高的功率密度而成為理想化學能源。廣泛應用于電動汽車等大型電子儀器設備的啟動并有望在軍事通訊、航空航天以及電動汽車等領域實現大規模應用。但是，隨著科學技術的發展，現有的鋰離子超級電容器的能量密度和功率密度已無法滿足社會科技的需求，大電流快速充放電、高的功率密度，高的能量密度是對鋰離子超級電容器提出的新的要求。因此，研究開發新型快速充放電、長循環壽命、高能量密度、高功率密度的鋰離子超級電容器負極材料已成為近年來研究領域的重要課題。

鈦酸鋰具有以下優點：(1)在充放電過程中，隨著鋰離子的嵌入和脫出，鈦酸鋰幾乎不發生體積變化，故被稱為“零應變材料”；(2)由于其嵌鋰平臺(1.55V(vs.Li/Li⁺) 高于大多數有機電解質的還原電位，因此能夠有效避免SEI的形成和鋰枝晶造成的安全問題。然而，Li₄Ti₅O₁₂較低的電導率和較小的鋰離子擴散系數，導致其在大倍率充放電能力較差，從而限制了鈦酸鋰的廣泛應用。于是，許多學者致力于Li₄Ti₅O₁₂的材料改性。A.Guerfi等分別以碳黑、高比表面活性碳、天然石墨為碳源進行干法高能球磨；聚合物為碳源、以丙酮和水為溶劑進行濕混,制備了摻雜C的Li₄Ti₅O₁₂。通過對比分析發現:產物尺寸與碳的類型密切相關；Huang等人對Li₄Ti₅O₁₂進行Ag的摻雜研究,結果發現Ag并沒有進入Li₄Ti₅O₁₂尖晶石結構中；未摻雜材料晶格常數為 0.8357nm,摻Ag后為0.835 8nm。但Ag的摻雜有效地提高了它的電子導電性和電化學性能,大倍率放電容量和循環穩定性也得到明顯提高。高倍率下也有較高的容量保持率。Huang等使用微乳法制備出空心結構的Li₄Ti₅O₁₂，該空心結構的壁是由許多 100nm的Li₄Ti₅O₁₂納米粒子構建的。該材料在高倍率20C充放電時的比容量達到95mAh/g。在2C下其比容量為140mAh/g，循環500次后的比容量為135mAh/g，每圈容量損失率僅為0.01％。將Li₄Ti₅O₁₂納米粒子構建成穩固的空心球結構，不僅可以使樣品在高倍率下有好的容量表現，而且還兼具優異的循環性能，這與空心球結構帶來的穩定性有較大關系。Park等將Li₄Ti₅O₁₂置于NH₃氛圍中，70℃退火得到氮化鈦酸鋰，氮化處理后在Li₄Ti₅O₁₂的表面形成了導電的TiN和Li₂CO₃，提高了鈦酸鋰的導電率，這種表面結構的優化使其更加適于單相Li⁺的嵌入和脫出.因此氮化處理可以同時提升材料的電子導電性和離子導電性，且幾乎不改變材料的晶體結構，能夠大幅提升鈦酸鋰的電化學性能，是一種較好的表面改性手段。但是通過目前的改性方法得到的Li₄Ti₅O₁₂的電化學性能仍無法滿足大功率、高能量密度、高功率密度的大型電動設備的需求。