[發明專利]一種原位合成Fe/Al-Beta沸石分子篩的方法

有效

• 申請號: 201611044830.X
• 申請日: 2016-11-24
• 公開（公告）號: CN106745030B
• 公開（公告）日: 2019-02-05
• 發明（設計）人: 吳偉;魏小盟
• 申請（專利權）人: 黑龍江大學
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;C01B39/06;B01J29/76
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 侯靜

一種原位合成Fe/Al?Beta沸石分子篩的方法，它涉及一種合成分子篩的方法。本發明目的是要解決現有Beta分子篩結晶度低、酸強度過高、作為酸性催化劑應用時會導致副反應發生、易發生積碳失活等問題，而采用后處理改性又會產生結構缺陷、降低其骨架穩定性等技術問題。一種原位合成Fe/Al?Beta沸石分子篩的方法：一、以正硅酸乙酯、硝酸鐵、硝酸鋁、質量分數為35％的四乙基氫氧化銨水溶液、氫氧化鈉和二次去離子水為原料制備初始凝膠；二、將初始凝膠先晶化，冷卻后依次經過離心分離、洗滌和干燥，再焙燒，即得到Fe/Al?Beta沸石分子篩。本發明主要用于制備純相Fe/Al?Beta分子篩。

技術領域

本發明涉及一種合成分子篩的方法。

背景技術

Beta分子篩是一種具有BEA拓撲結構的硅鋁酸鹽沸石分子篩，具有三維十二元環交叉孔道，孔道尺寸為0.64×0.76nm。由于Beta分子篩具有獨特的孔道結構和尺寸，在石油加工、石油化工、精細化工等領域具有廣闊的應用前景。

由于傳統Beta硅鋁酸鹽分子篩本身具有較強的酸性，作為酸性催化劑易發生積碳失活，作為雙功能催化劑的酸性載體應用于長碳鏈正構烷烴加氫異構化反應中也會加劇裂化副反應的發生，降低異構化產物的選擇性。采用水蒸氣或酸脫鋁等后處理方法通過移除分子篩骨架鋁原子可以在一定程度上降低其酸強度，但是這種改性方法不僅會產生大量的結構缺陷位，降低分子篩骨架結構的穩定性，而且采用酸處理改性的方法還存在重復性差、產生大量的酸性廢水等問題。因此，在制備分子篩的初始凝膠中加入一定比例的硝酸鐵作為鐵源，采用原位合成技術合成Fe部分同晶取代分子篩骨架中鋁原子的Fe/Al-Beta分子篩，由于硅鐵橋羥基比硅鋁橋羥基解離出的H⁺酸性更弱，因此，通過改變初始凝膠中鋁源和鐵源的比例，不僅可以方便地調變Fe部分取代的Fe/Al-Beta分子篩的酸強度及酸性位密度，而且可以合成出高結晶度、骨架結構穩定、酸性溫和的納米尺度的Fe/Al-Beta分子篩，用于酸催化反應可以有效地抑制裂化等副反應發生，減輕在分子篩酸性位上的積碳。李保山、張筱榕、王昊等人在CN 105253895 A中采用以Fe(II、III)離子為中心的配合物溶液作為鐵源合成(Fe,Al)-Beta分子篩，但是所合成的樣品酸量更多，合成樣品所需的晶化溫度更高，晶化時間更長，樣品的結晶度較低，且為介孔材料。

發明內容

本發明目的是要解決現有Beta分子篩結晶度低、酸強度過高、作為酸性催化劑應用時會導致副反應發生、易發生積碳失活等問題，而采用后處理改性又會產生結構缺陷、降低其骨架穩定性等技術問題，而提供一種原位合成Fe/Al-Beta沸石分子篩的方法。

一種原位合成Fe/Al-Beta沸石分子篩的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備初始凝膠：將正硅酸乙酯、硝酸鐵、硝酸鋁、質量分數為35％的四乙基氫氧化銨水溶液和氫氧化鈉依次加入到二次去離子水中，在室溫和400r/min～1000r/min的轉速下攪拌0.5h～1.5h，得到初始凝膠；所述正硅酸乙酯與硝酸鐵的質量比為1:(0.01～0.08)；所述正硅酸乙酯與硝酸鋁的質量比為1:(0.01～0.08)；所述正硅酸乙酯與質量分數為35％的四乙基氫氧化銨水溶液的質量比為1:(0.8～1.0)；所述正硅酸乙酯與氫氧化鈉的質量比為1:(0.01～0.03)；所述正硅酸乙酯與二次去離子水的質量比為1:(0.5～0.7)；

二、晶化：將初始凝膠置于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，在溫度為100℃～125℃下晶化2d～5d，然后冷卻至溫度為20～25℃，得到晶化產物，晶化產物依次經過離心分離、洗滌和干燥，得到干燥后產物，將干燥后產物放入馬弗爐中焙燒，即得到Fe部分同晶置換的Fe/Al-Beta沸石分子篩。