[發明專利]一種烴類催化選擇氧化的方法

有效

• 申請號: 201611033371.5
• 申請日: 2016-11-22
• 公開（公告）號: CN108080035B
• 公開（公告）日: 2021-01-22
• 發明（設計）人: 徐杰;劉夢;石松;陳晨;高進;苗虹
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07B41/06
• 分類號: C07B41/06;C07B41/08;B01J31/32;B01J31/28;C07C45/36;C07C45/33;C07C51/265;C07C51/215;C07C47/54;C07C49/78;C07C49/597;C07C49/607
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• 代理人: 馬馳

一種烴類選擇氧化催化劑的制備方法及其應用，該方法以長鏈有機胺為修飾劑，對過渡金屬氧化物納米材料修飾后，得到表面修飾長鏈有機胺的氧化催化劑；該催化劑具有表面疏水性和高效催化氧化能力。以空氣或O₂為氧源，在無溶劑條件下，將該催化劑應用于甲苯、乙苯、對二甲苯、四氫萘和鄰二甲苯等烴類選擇氧化反應，對于選擇氧化制備醇、酮、醛和(或)酸等有機含氧化合物，具有高活性和高選擇性。

技術領域

本發明屬于納米催化材料的制備及其應用，是將一種長鏈有機胺修飾的過渡金屬氧化物納米材料應用于烴類催化選擇氧化反應中，以獲得高選擇性的醇、酮(醛)、酸等含氧有機化合物。

背景技術

烴類是石油和天然氣的主要組分，烴類分子中富含大量的C-C鍵和C-H鍵，但是缺少C-O鍵，而精細化工生產中廣泛使用的醇、醛、酮、酸和酯等物質中除了含有C-C鍵和C-H鍵外，還含有大量的C-O鍵，因此，由烴類來制得這些含氧精細化工產品很多是通過氧化過程完成的。例如環己醇和環己酮，俗稱K-A油，是合成己內酰胺、己二酸等聚酰胺(尼龍6、尼龍66)的重要單體的原料，是環己烷的氧化產物。對苯二甲酸是對二甲苯的氧化產物，是合成聚對苯二甲酸乙酯(PET)和聚對苯二甲酸丁酯(PBT)的重要單體。鄰苯二甲酸和苯酐是鄰二甲苯的氧化產物，是各種增塑劑的重要原料。氧化產品市場需求量巨大，因此，烴類高效催化選擇氧化是一個十分重要的課題。

烴類的選擇氧化是一個分子量增加和附加值增加的過程，也是一個充滿挑戰的過程。這是因為構成烴類的C-C鍵和C-H鍵具有鍵能大、極性小的特點，所以活化困難，反應活性低；另一方面，由于氧化產物中氧原子的活化作用，產物比原料更活潑，很容易發生過度氧化生成二氧化碳和水等副產物，這不僅造成資源浪費和環境污染，而且給產品的分離和純化帶來很大困難，使原料和生產成本大幅度上升。

為了提高烴類催化選擇氧化效率，需要開發不同類型的高效催化劑，其中關于金屬氧化納米粒子用于烴催化氧化研究，文獻(Applied Catalysis A：General 292(2005)223-228)中指出，Co₃O₄納米粒子應用于環己烷的氧化得到了7.6％的轉化率，具有較好的氧化效果，Co₃O₄納米粒子具有小的尺寸時，雖然活性位點多具有較高的活性，但是在反應過程中易聚集；文獻(Chemical Engineering Journal 288(2016)169-178)中制備了多層結構的花狀Cu-Co復合氧化物微球，在乙苯氧化中效果優異，作者認為是因為催化劑中Co-Cu物種活性較高所致；文獻(Applied Catalysis A：General 512(2016)9-14)中作者通過合成的Ti-Zr-Co合金用于乙苯氧化，提出催化劑表面的CoO和Co₃O₄是催化活性物種。綜合以上文獻調研，金屬氧化物在烴類氧化中效果突出，是烴類催化氧化催化劑的一個重要方向；

目前的金屬氧化物催化劑大多具有親水性，或者對于有機烴類原料是不潤濕的，導致原料與催化劑接觸難，催化效率低；在高效催化活性位的設計方面也存在很多不足。本發明通過在金屬氧化物表面原位引入長鏈有機胺，將有機胺引入到金屬氧化物體系中，一方面，由于長鏈胺的疏水性質，使得催化劑具有疏水表面，容易與原料烴類接觸核發生吸附；此外在氧化反應中有水生成，且產物極性比底物大，疏水表面可以促進產物脫附，以期望達到強化促進催化烴的氧化作用；同時，以有機胺活化和絡合金屬物種，有可能改變金屬表面電子云密度，達到提高轉化率和有機含氧化合物(醇、酮、醛和(或)酸)選擇性的目的。

發明內容

本發明以溶劑熱法為制備方法，合成出不同鏈長有機胺修飾的過渡金屬氧化物納米材料，將其應用于烴類無溶劑催化選擇氧化反應以獲得高的轉化率和選擇性是本發明的宗旨。

本發明的目的在于為烴類高效催化選擇氧化反應提供一種有機胺修飾的過渡金屬氧化物納米材料作為催化劑。