[發明專利]一種利用金屬硝酸鹽固相氧化改性納米碳材料的方法

有效

• 申請號: 201611031931.3
• 申請日: 2016-11-22
• 公開（公告）號: CN106582752B
• 公開（公告）日: 2019-04-16
• 發明（設計）人: 劉洪陽;張雅潔;刁江勇;蘇黨生
• 申請（專利權）人: 中國科學院金屬研究所
• 主分類號: B01J27/20
• 分類號: B01J27/20
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 許宗富;周秀梅

本發明公開了一種利用金屬硝酸鹽固相氧化改性納米碳材料的方法，屬于無機化學合成技術領域。該方法首先以金屬硝酸鹽作為前驅體浸漬納米碳材料，然后將浸漬有金屬硝酸鹽的納米碳材料通過高溫焙燒方式進行固相氧化改性，改性后的納米碳材料表面產生單一氧官能團C＝O。經本發明氧化處理后，納米碳材料表面氧含量增加，且選擇性地生成C＝O氧官能團，明顯改善納米碳材料在乙苯脫氫反應中的催化性能，提高烯烴的選擇性。

技術領域

本發明涉及無機化學合成技術領域，具體涉及一種利用金屬硝酸鹽固相氧化改性納米碳材料的方法。

背景技術

納米碳材料不僅具有納米材料普遍的小尺寸效應和量子效應等特點，其表面豐富可調的化學基團以及較高的石墨化程度也使其在很多催化反應中表現出較好的催化活性和穩定性，因而隨著納米碳材料的發現及可控制備技術的發展，近十年來納米碳催化劑的開發與利用逐步成為化工催化領域的研究熱點。對于烷烴脫氫制備高附加值烯烴工業催化反應，具有sp²雜化結構的納米碳材料(如碳納米管，石墨烯)表現出優異的催化活性及催化穩定性。其表面結構有序度高，抗積炭能力優異，表面的羰基(C＝O)氧官能團可有效地催化烷烴轉化生成烯烴。

為了增加碳材料表面活性基團C＝O進而提高納米碳催化劑的催化活性，催化工作者開發了多種濃酸液相氧化納米碳材料的方法，如Maser等(Carbon 2003,(41),2247-2256)報道用濃硝酸溶液液相氧化碳納米管的方法，這種方法可以去除碳納米管中殘余金屬并且在其表面產生缺陷進而生成大量氧官能團，但這種處理過程反應劇烈，對碳納米管破壞嚴重且濃酸的使用會帶來嚴重的環境污染問題；Figueiredo等(Carbon 2014,(69),311-326)報道了使用稀硝酸溶液在水熱釜中對碳納米管進行水熱液相氧化改性的方法。該方法可以在增加碳納米管表面氧官能團數量的同時減少濃硝酸的用量，避免在碳納米管表面產生大量的無序碳。但該處理過程產生的含氧官能團主要為羧基和羥基基團，不能有效地增加活性基團C＝O，而且此方法仍然使用硝酸溶液作為氧化劑，在催化劑規模化生產中會產生大量的廢酸廢液，腐蝕管道設備。綜上所述，目前納米碳材料表面氧化改性的方法不利于工業化應用，而且未能開發出一種可以在納米碳材料表面簡便、高效且單一生成C＝O官能團的有效方法。

發明內容

本發明的目的在于提供一種利用金屬硝酸鹽固相氧化改性納米碳材料的方法，利用金屬硝酸鹽固相氧化修飾納米碳材料，可以在納米碳材料表面單一可控地生成C＝O氧官能團，同時本發明氧化方法可避免濃酸使用以及廢酸廢液的排放，方便規模化應用且高效環保。

為實現上述目的，本發明技術方案如下：

一種利用金屬硝酸鹽固相氧化改性納米碳材料的方法，該方法首先以金屬硝酸鹽作為前驅體浸漬納米碳材料，然后將浸漬有金屬硝酸鹽的納米碳材料通過高溫焙燒方式進行固相氧化改性，改性后的納米碳材料表面產生單一氧官能團C＝O。

所述金屬硝酸鹽為ⅡA族金屬硝酸鹽，優選為硝酸鈣(Ca(NO₃)₂)或硝酸鎂(Mg(NO₃)₂)。

所述納米碳材料為以sp²或sp³雜化的碳-碳鍵連接的碳材料，優選為碳納米管(CNTs)、石墨烯(Graphene)或納米金剛石(ND)。

該方法具體過程包括如下步驟：

(1)將金屬硝酸鹽溶解于水或乙醇中，于燒杯中配制濃度為10-120g/L的硝酸鹽溶液；

(2)浸漬處理：將納米碳材料與所配制硝酸鹽溶液按照1g：(10-30)mL的比例混合，然后在30-100℃條件下干燥；

(3)將浸漬處理后的納米碳材料研磨成粉并置于管式爐中焙燒，焙燒溫度為500-900℃，焙燒時間為0.5-2h；焙燒后即獲得表面具有單一C＝O氧化基團的納米碳材料。