[發明專利]動力鋰離子電池用硅碳負極材料結構及其制備方法

在審

• 申請號: 201611025046.4
• 申請日: 2016-11-17
• 公開（公告）號: CN106654241A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 宋雪峰;韓偉娜;李建剛
• 申請（專利權）人: 涵谷新能源科技（上海）有限公司
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/62;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及電池技術領域，特別涉及一種動力鋰離子電池用硅碳負極材料結構及其制備方法。

背景技術

隨著電動汽車和便攜電子產品技術的發展需要，鋰離子二次電池由于具有比能量高，工作電壓高，循環壽命長，自放電小，無污染，重量輕，安全性好等優點，自1990年投入市場以來得到快速發展，目前已經占據了市場主流，應用越來越廣泛。目前所用的高性能負極材料主要是碳類材料，主要為人造石墨和中間相炭微球。但其理論比容量僅為372mAh/g，而且嵌鋰電位平臺接近金屬鋰，快速充電易發生“析鋰”現象引發安全隱患。因此，高能動力型鋰離子電池的發展迫切需要尋求高容量、長壽命、快速充放電的新型負極來替代石墨類碳負極。

在目前發現的鋰離子電池負極材料中，Si材料由于其理論儲鋰容量高達4200mAh/g，地表中的含量高及優異的安全性能等優勢被認為是最有潛力的高能量密度鋰電池用負極材料。然而由于其在電化學儲鋰過程中的巨大體積變化效應、較低的電導率以及Si表面固體電解質(SEI)膜不穩定等問題，硅基負極材料仍然需要大量的努力來作進一步的改進工作。充放電時，Si基材料迅速的大體積膨脹和收縮，不但會導致SEI膜的不穩定，促使SEI膜連續生長，而且也會導致電極材料與集流體的脫開，從而導致電池容量的迅速衰竭。

為嘗試解決這個問題，顆粒納米化和構建硅基復合材料是目前的最主要的途徑。目前已開發出大量的納米化硅負極材料，主要包括硅納米晶、納米線、納米球和納米管等。顆粒納米化可以減輕硅的絕對體積變化程度，同時還能減小鋰離子的擴散距離，提高電化學反應速率。盡管這些系統表現出了良好的鋰電池性能，但是他們仍然存在種種問題。例如，Si納米粉體在充放電過程中，納米顆粒的團聚性增強問題以及高比表面積導致的低庫倫效率問題。在集電體上使用CVD法生長Si納米線可以避免顆粒團聚且可以減小徑向的體積變化。但是采用CVD方法工藝復雜，設備昂貴，過程難以控制，很難得到均勻一致的產物，同時也難以克服快速充放電時，局部應力所導致的納米線自身斷裂。另一方面，也可將硅材料均勻分散到其他活性或非活性材料中形成復合材料，如Si-C、Si-Cu-C等。授權公告號為102394288B的中國專利“鋰離子電池用的硅碳負極材料及其制備方法”，公開了硅碳負極材料由硅碳復合材料與石墨粉組成，具有較高比克容量、并較一般的合金負極材料具有良好的循環性能；授權公告號為101944592B的中國專利“一種鋰離子電池高容量硅銅/碳復合負極材料及其生產工藝”，公開的鋰離子電池負極材料容量大于578mAh/g，300次循環容量保持80％以上。雖然上述硅基復合材料可以一定程度上緩解硅的體積效應，也可以在一定程度上改善電池的循環性能和容量衰減，但其機理都是硅與其他金屬的物理復合或在晶體硅表面進行高溫碳包覆，不能從根本上抑制充放電過程中的體積效應，在經過若干次循環后，循環性能開始變差，容量又將開始衰減。

最近，Cubuk et al.(Nano Letter.2014,4065)和McDowell et al.(Nano Letter.2013,758)報道了非晶硅電極材料在充電過程中存在兩步嵌鋰過程，分別形成Li_ηSi相和Li_3.75Si相，因為兩步嵌鋰過程會導致彈性軟化現象，能夠顯著緩沖充放電過程中硅體積變化產生的應力，從而大大減輕了電極體積膨脹效應，提高了非晶硅電極的機械穩定性和電化學穩定性。但由于這種材料呈非晶無序態，其自身導電性能差，極大的限制了非晶硅作為負極材料的應用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種動力鋰離子電池用硅碳負極材料結構及其制備方法，以解決鋰電池負極材料循環穩定性差的問題。

為了解決上述技術問題，本發明的技術方案是：提供一種動力鋰離子電池用硅碳負極材料結構，包括：雙相硅，為單晶硅納米晶分布在非晶硅相中，呈獼猴桃狀，所述單晶硅納米晶的重量比范圍為20％至50％；碳殼層，為有機物經縮聚、碳化后形成的碳包覆層，位于所述雙相硅外部，所述碳殼層的重量比范圍為15％至45％。

進一步地，動力鋰離子電池用硅碳負極材料結構的直徑為70～150nm。

進一步地，所述碳殼層的厚度為5～25nm。

進一步地，所述硅納米晶的大小為4～10nm。