[發明專利]一種甲醇羰基化制備乙酸乙酯的方法

在審

• 申請號: 201611019563.0
• 申請日: 2016-11-21
• 公開（公告）號: CN106631802A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 趙妍;楊德亮;謝忠;于麗萍;蔡杰;付志凱;賈騰沖;徐偉偉;張曉龍;李林杰;王玉強;王建偉;王勝偉;其他發明人請求不公開姓名
• 申請（專利權）人: 山東玉皇化工有限公司
• 主分類號: C07C69/14
• 分類號: C07C69/14;C07C67/36
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所37218
• 代理人: 張俊濤

（一） 技術領域

本發明涉及乙酸乙酯的制備領域，特別涉及一種甲醇羰基化制備乙酸乙酯的方法。

（二）背景技術

乙酸甲酯是一種毒性小的酯類物質，沒有顏色，具有水果的香味。它在常壓下的沸點是57.8℃，是目前應用最廣泛的脂肪酸酯之一，具有優良的溶解性能，不僅被人們廣泛地應用到了涂料、油墨、膠黏劑、醫藥及農藥中間體領域，而且它是很多有機物合成過程中必需的中間反應物之一。

目前合成乙酸甲酯的主要方法有：（1）甲醇與乙酸為原料的反應精餾法；（2）以甲醇為原料的甲醇脫氫合成法；（3）以甲醇和一氧化碳為原料的甲醇羰化法；（4）二甲醚羰化法；（5）甲酸甲酯的同系化反應。

Eastman Kodak公司開發了反應精餾工藝：在酸性催化劑存在下，乙酸和甲醇在反應精餾塔內逆流接觸。乙酸既是反應物，又作為萃取劑塔頂連續移走產品，塔釜連續移走水。由于乙酸和甲醇的酯化受化學平衡限制，且物系中存在乙酸甲酯-甲醇及乙酸甲酯-水兩種最低共沸物，故傳統流程十分復雜，需多個反應器和精餾塔。

2001年Kelkar等在相對廉價的Fe-Sn復合催化劑上，研究了甲醇脫氫羰化反應。其中，這些復合催化劑包括含Fe和含Sn的鹽類物質（主要是有機鹵化物），以及含C、N、O、P或S等配位體的復合物，以腈基化物或硝基化物作為溶劑。結果表明，乙酸的轉化率達到了28.9%，乙酸甲酯的收率達到了24.1%。

甲醇羰化法合成乙酸甲酯，目前工業上應用的主要是兩步法，即甲醇在Rh-I和Ir-I催化體系中羰化合成乙酸，乙酸再與甲醇酯化合成乙酸甲酯。這種方法具有明顯的優勢，可以通過甲醇生產乙酸，生成的乙酸還可以和未完全反應的甲醇進行酯化反應，從而可以生成乙酸甲酯。由于乙酸甲酯不易與催化劑分開，較難得到純凈的化學產品。

（三）發明內容

本發明為了彌補現有技術的缺陷，提供了一種成本低、能耗低、效率高、質量穩定的甲醇羰基化制備乙酸乙酯的方法。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種甲醇羰基化制備乙酸乙酯的方法，其特征是，包括以下步驟：

在氮氣氣氛下將反應器升溫到190-210℃，然后通進氮氣；向含有有機鹵化物的甲醇中通入氫氣和一氧化碳，通過預熱器加熱混合均勻成為原料氣后通過裝有催化劑的催化劑反應器，在反應溫度50-850℃、反應壓力0.1-30Mpa、氣體體積空速100-5000h^-1的條件下反應至少0.5小時，即可得到乙酸甲酯；

其中原料氣中甲醇、有機鹵化物、一氧化碳和氫氣的摩爾比為1：0.01-0.5：0.5-5：0.1-10；

所述有機鹵化物為有機氯化物、有機溴化物、有機碘化物中的任一種；所述催化劑為銅鋅鋁為載體且負載其他金屬助劑的催化劑；

所述其他金屬助劑為Pd離子、Cs離子、Mn離子、Mo離子、Cr離子中的任一種；

所述催化劑反應器為固定床反應器。

所述有機鹵化物為有機碘化物。

所述反應溫度100-500℃、反應壓力1-10Mpa、氣體體積空速500-2000h^-1。

所述有機鹵化物為二氯甲烷、氯乙烷、二溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷中的任一種。

所述有機鹵化物為碘甲烷。

本發明的有益效果是：

本發明向含有有機鹵化物的甲醇、CO和H₂的原料氣通過預熱器加熱混合均勻后，通過裝有銅鋅鋁為載體且負載其他金屬助劑的催化劑反應器，在反應溫度50~850 ℃，反應壓力0.1~30MPa，氣體體積空速100~5000 h^-1下反應，催化劑與乙酸乙酯容易分開，直接制備可得到純凈的乙酸甲酯。

（四）具體實施方式

以下為本發明的具體實施例：

原料氣的混合：

實施例1：向含有二氯甲烷的甲醇中通入氫氣和一氧化碳，通過預熱器加熱混合成原料氣，其中甲醇、有機氯化物、一氧化碳和氫氣的摩爾比為1：0.01：0.5：0.1。

實施例2：向含有氯乙烷的甲醇中通入氫氣和一氧化碳，通過預熱器加熱混合成原料氣，其中甲醇、有機溴化物、一氧化碳和氫氣的摩爾比為1：0.5：5：10。

實施例3：向含有二溴甲烷的甲醇中通入氫氣和一氧化碳，通過預熱器加熱混合成原料氣，其中甲醇、有機碘化物、一氧化碳和氫氣的摩爾比為1：0.01：5：0.1。