[發明專利]一種高濃度CO甲烷化催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201611001185.3
• 申請日: 2016-11-11
• 公開（公告）號: CN106622256B
• 公開（公告）日: 2019-06-18
• 發明（設計）人: 張大洲;盧文新;陳風敬;夏吳;徐建民;劉佳;王志剛;商寬祥;張琦;朱全紅
• 申請（專利權）人: 中國五環工程有限公司
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C10L3/08
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司 42104
• 代理人: 涂潔

本發明提供了一種高濃度CO甲烷化催化劑的制備方法，主要步驟包括：(1)將六水合硝酸鎳、載體組分水溶性鹽第一助劑水溶性鹽、第二助劑水溶性鹽和分散劑配制為水溶液，得到混合溶液A；(2)將水溶性的碳酸鹽和碳酸氫鹽混合并配制成水溶液，得到混合溶液B；(3)將混合溶液B緩慢加入持續攪拌的混合溶液A中，后升溫至老化溫度老化；(4)將老化后樣品轉移至水熱反應釜中進行水熱處理；最后經洗滌、過濾、干燥、焙燒后得到高濃度CO甲烷化催化劑。采用此方法制備的催化劑具有起活溫度低、抗燒結和耐水熱穩定性良好的優點。

技術領域

本發明屬于煤制天然氣領域，具體涉及一種高濃度CO甲烷化催化劑的制備方法。

背景技術

我國的能源結構特點是“富煤、貧油、少氣”，而且作為煤炭生產和消費大國，迫切需要找到一種潔凈、高效、成本可接受的轉化利用方式。經過多年探索和借鑒國內外經驗，發展煤制氣等煤炭清潔利用方式，既可實現煤炭資源的清潔利用，減少環境污染，也可減輕天然氣對國外依存度、保障我國能源安全。

傳統的煤制天然氣工藝中，粗煤氣首先經過變換反應調整氫碳摩爾比在3.0-3.05之間，隨后進入甲烷化單元發生甲烷化反應。反應原理如下：

煤制天然氣過程中，目前國產的合成氣甲烷化技術仍未實現商業化，商業化運行的大唐克旗、新疆慶華、內蒙古匯能均采用引進技術，其中的關鍵技術是甲烷化催化劑。根據上述反應原理，甲烷化反應的特點是強放熱，對于典型的甲烷化反應氣體而言，每轉化1％的絕熱溫升可以達到74℃，反應的強放熱會導致催化劑燒結，尤其是在高濃度CO情況下，瞬時放熱量更大，這要求催化劑需具有優良的抗燒結性能及穩定性，此外，反應產生水蒸氣，這要求催化劑需同時具有優良的耐水熱穩定性。目前已公開的專利(如CN201310694388，CN200910187676等)主要集中在CO濃度低于15％的情況，CO濃度越高，完全轉化時瞬時放熱量更大，對催化劑的抗燒結及耐水熱穩定性要求更高，因此急需開發滿足此工藝要求的催化劑產品。

發明內容

本發明的目的為了解決上述技術問題，提供一種工藝簡單可靠、起活溫度低，抗燒結和耐水熱性能良好的高濃度CO甲烷化催化劑的制備方法。

技術方案包括以下步驟：

(1)將六水合硝酸鎳、載體、第一助劑、第二助劑和分散劑配制為水溶液，得到混合溶液A；

(2)將水溶性的碳酸鹽和碳酸氫鹽混合并配制成水溶液，得到混合溶液B；

(3)將混合溶液B緩慢加入持續攪拌的50-55℃混合溶液A中，至pH值為6.5-8.5，然后升溫老化，得到老化液；

(4)將老化液轉移至水熱反應釜中進行水熱處理，得水熱反應液；

(5)上述水熱反應液經洗滌、過濾、干燥、焙燒后得到高濃度CO甲烷化催化劑，所述高濃度CO甲烷化催化劑中氧化鎳占30-60wt％，載體占30-60wt％，第一助劑占5-20wt％，第二助劑占0.1-2wt％。

所述步驟(1)中，載體為硝酸鋁或硝酸鋯中一種，第一助劑水溶性鹽為硝酸鎂、硝酸鈣或硝酸鋅中的一種或兩種；第二助劑水溶性鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸錳中一種或兩種。

所述分散劑為聚乙二醇、聚丙烯酰胺或纖維素衍生物中的一種，添加量為高濃度CO甲烷化催化劑總質量的0.1-2％。

所述步驟(1)中，配制混合溶液A中Ni離子濃度為0.1-1mol/L，其余組分按計量比加入。

所述步驟(2)中，所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫銨，所述碳酸氫鹽為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨。