[發(fā)明專利]丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610962297.9
• 申請(qǐng)日: 2016-11-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108014833B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-05-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 樊志貴;吳文海;繆長(zhǎng)喜;曾鐵強(qiáng);張磊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J27/188
• 分類號(hào): B01J27/188;B01J27/19;C07C5/333;C07C11/167
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• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明涉及一種丁烯氧化脫氫制丁二烯流化床催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在水比高，能耗高的問(wèn)題。本發(fā)明采用催化劑結(jié)構(gòu)通式為A_aB_bC_cFeO_x，其中A選自Zn或Mg中的至少一種元素，B選自元素周期表ⅥB族中的至少一種元素，C選自P、Sb和Bi中的至少一種元素。該方法包括：將金屬前驅(qū)體和氨水或氫氧化鈉沉淀生成不溶性化合物的漿料，洗滌過(guò)濾后加入粘結(jié)劑，球磨，然后進(jìn)行噴霧干燥造粒，焙燒得到催化劑。本發(fā)明制得的催化劑用于丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)，有效降低了反應(yīng)水比，在水比4?8時(shí)，仍有較好的活性，可用于丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯的催化劑及其制備方法；特別是涉及一種流化床丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯的催化劑。

背景技術(shù)

丁二烯是石油化工的基本原料，是生產(chǎn)合成橡膠及其它高分子合成材料的重要單體，能與多種化合物共聚制成各種合成橡膠和合成樹(shù)脂。目前丁二烯主要有煉廠蒸汽裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)碳四抽提分離和丁烯氧化法兩種生產(chǎn)方法。我國(guó)丁二烯幾乎全部來(lái)源于碳四抽提分離，該過(guò)程在經(jīng)濟(jì)上有優(yōu)勢(shì)，但是它是作為煉廠裂解裝置的副產(chǎn)物得到，近年來(lái)橡膠及樹(shù)脂行業(yè)的迅猛發(fā)展導(dǎo)致丁二烯的需求持續(xù)增長(zhǎng)，煉油原料輕質(zhì)化及我國(guó)不能大規(guī)模種植橡膠林的地域特點(diǎn)決定對(duì)丁二烯原料長(zhǎng)期的旺盛需求，裂解裝置生產(chǎn)丁二烯已很難滿足需要。丁烯氧化脫氫是以丁二烯為目標(biāo)產(chǎn)物的過(guò)程，可將民用燃料使用的丁烯轉(zhuǎn)化為高附加值的丁二烯，該生產(chǎn)技術(shù)路線日益重要，丁烯氧化脫氫制丁二烯受到廣泛關(guān)注。

丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯的催化劑自本世紀(jì)六十年代問(wèn)世以來(lái)，被各種不同金屬氧化物體系的催化劑所催化，Mo-Bi體系、Sn-P-Li體系、Fe酸鹽體系均可用于丁烯氧化脫氫反應(yīng)。但Mo-Bi體系選擇性較低，產(chǎn)生大量有機(jī)含氧副產(chǎn)物。Sn-P-Li體系活性高，但操作條件較為苛刻，水烯比高、能耗高。鐵系催化劑具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，如丁二烯收率高，氧化副產(chǎn)物少，水烯比低等等，目前使用最廣泛的是尖晶石型鐵系催化劑。鐵系催化劑對(duì)比之前的鉬系、錫系、銻系等催化劑，具有反應(yīng)條件溫和，催化活性高和更專一的選擇性等優(yōu)點(diǎn)。AB₂O₄鐵系尖晶石丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑最早應(yīng)報(bào)道于USP3270080，燕山石化公司合成橡膠廠開(kāi)出了用于絕熱固定床的無(wú)鉻鐵系丁烯氧化脫氫制丁二烯的B02催化劑投入生產(chǎn)。由于丁烯氧化脫氫屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，而固定床反應(yīng)器移熱比較困難，導(dǎo)致催化劑床層溫升過(guò)高，不利于溫控，而在流化床反應(yīng)器內(nèi)丁烯氧化脫氫移熱容易，可實(shí)現(xiàn)等溫操作，延長(zhǎng)催化劑壽命，提高催化劑利用率。中科院蘭州化學(xué)物理研究所發(fā)明了可用于流化床的丁烯氧化脫氫催化劑(CN1013247B，CN1072110A以及CN1184705A)，該催化劑用于擋板流化床雖具有一定的活性和選擇性，但由于催化劑粒徑較大，導(dǎo)致丁二烯收率偏低及催化劑損耗較嚴(yán)重，CN201210241468.0公開(kāi)了一種流化床鐵系催化劑，取得了一定的效果，但上述技術(shù)都存在著反應(yīng)過(guò)程中水烯比偏高，能耗比較大，導(dǎo)致收益下降。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)存在催化劑反應(yīng)溫升高，水烯比高，能耗大、催化劑活性低的問(wèn)題，提供一種新的丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑。該催化劑具有低水比，高選擇性的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的催化劑制備方法。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑，催化劑結(jié)構(gòu)通式為A_aB_bC_cFeO_x，A選自Zn或Mg中的至少一種元素，B選自元素周期表ⅥB族中的至少一種元素，C選自P、Sb和Bi中的至少一種元素；式中a、b、c的比值代表催化劑中各元素的原子數(shù)比值，其中0＜a＜0.6，0＜b≤0.3，0＜c＜0.3，x且取值滿足化合價(jià)的要求。