[發明專利]一種加氫脫硫催化劑及其制備方法和硫化態加氫脫硫催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201610916381.7
• 申請日: 2016-10-20
• 公開（公告）號: CN107961795B
• 公開（公告）日: 2020-12-04
• 發明（設計）人: 陳文斌;龍湘云;李明豐;劉學芬;劉清河;張潤強;聶紅;李大東;丁石
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J23/882
• 分類號: B01J23/882;B01J23/883;C10G45/08
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明提供一種加氫脫硫催化劑和硫化態加氫脫硫催化劑及其制備方法。該加氫脫硫催化劑的制備方法包括以下步驟：(1)用浸漬液浸漬載體，所述載體的吸水率不低于0.9mL/g，載體中孔徑為2?8nm孔體積占總孔體積的比例不超過35％，孔徑為2?6nm的孔體積占總孔體積的比例不超過15％；所述浸漬液含有加氫脫硫催化活性組分以及一種或多種分子量小于80的有機物；(2)將浸漬后的載體在50?80℃下干燥1?15h。采用上述方法制得的加氫脫硫催化劑在使用時，不經過干燥階段，直接采用程序升溫硫化法將氧化態催化劑轉化為硫化態催化劑。該催化劑可以對劣質餾分油進行處理以提高其質量。

技術領域

本發明涉及一種加氫脫硫催化劑制備方法以及由該方法制得的加氫脫硫催化劑和硫化態加氫脫硫催化劑的制備方法。

背景技術

加氫處理是現代煉油工業中的支柱技術，其在生產清潔燃料、提高產品質量、充分利用石油資源和原料預處理等方面發揮著重要作用。隨著經濟、環保和社會的發展，使得煉油企業對加氫處理催化劑的活性和穩定性不斷提出更高的要求，加氫催化劑活性和選擇性需要不斷提高。其中，加氫脫硫活性是衡量加氫催化劑性能的一個重要指標。

通常來說，加氫催化劑以VIB族金屬(Mo和/或W)的硫化物作為主活性組分，并以VIII族金屬(Co和/或Ni)的硫化物作為助活性組分。所述硫化態加氫催化劑通常是通過將氧化態加氫催化劑與硫化介質進行反應，進而將加氫催化劑中的金屬組分由氧化態轉變為硫化態而制備得到的，其中，硫化態金屬是相應的加氫催化劑的活性中心。對于催化劑的活性中心，普遍接受的是Co-Mo-S相理論。該理論認為，MoS₂活性相的結構為六邊形，Co原子與MoS₂邊位通過硫鍵形成Co-Mo-S物種。這種CoMoS結構的活性中心具有較高的活性。當MoS₂的邊位飽和后，會形成Co₉S₈結構。另外，在催化劑焙燒過程中，較高的焙燒溫度可以使Co與氧化鋁結合形成尖晶石結構物種而難以轉化為活性相物種。因此，Co原子利用率的提高可以增加CoMoS活性相的數量，進而可以提高催化劑的活性。另外，MoS₂物種的分散也可以對催化劑的活性產生影響，較高的MoS₂物種的分散度有利于催化劑的活性。目前很多催化劑的制備方法都對MoS₂的分散和Co原子的利用率進行了優化，獲得了較為理想的催化劑活性。比如絡合浸漬法。

在制備過程中添加有機物可以提高催化劑的性能。例如，CN201010536220.8利用有機物浸漬載體并對載體進行熱處理，最后負載活性金屬。通過這種方法可以提高催化劑的使用性能，特別是降低催化劑在焙燒過程的集聚，提高催化劑活性金屬分散。其中采用的有機物為至少包含兩個氧原子基團和2-20碳原子的化合物。CN201010536215.7將催化劑前體在氣態有機物存在的氛圍下熱處理，有效的脫除活性金屬浸漬過程帶來的結合水，同時避免普通制備方式的干燥、焙燒過程中的活性金屬的集聚，從而得到具有更高反應活性的催化劑。CN200510064751.0描述了一種NiMoW催化劑，其中包含氧和含氮有機物化合物，在浸漬完成后還采用了干燥、焙燒和不焙燒步驟，其中干燥溫度為100-300。所采用的有機物包括乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、檸檬酸等，該方法制備的催化劑具有更好的加氫精制性能。

盡管有較多的發明涉及加氫處理催化劑，但催化劑的加氫脫硫性能需要進一步的提高以適應更高的要求。

發明內容

本發明的目的在于進一步提高加氫脫硫催化劑的脫硫性能，提供一種加氫脫硫活性更高的加氫脫硫催化劑及其制備方法。

本發明提供了一種加氫脫硫催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：