[發明專利]一種硅氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201610915852.2
• 申請日: 2016-10-20
• 公開（公告）號: CN107964117A
• 公開（公告）日: 2018-04-27
• 發明（設計）人: 王永珍;何岳山;楊中強;許永靜
• 申請（專利權）人: 廣東生益科技股份有限公司
• 主分類號: C08K5/544
• 分類號: C08K5/544;C08K5/5455;C08L63/04;C08L63/00;C08L79/04;C07F9/6593
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司11332
• 代理人: 鞏克棟,侯桂麗

本發明提供一種硅氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑及其制備方法和應用，所述硅氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑具有如式I所示的結構通式，本發明的硅氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑將硅氧烷、芳基磷氧化合物和環三磷腈三種結構構筑在一個分子式中，其結合了三種結構的優點，改善了該阻燃劑與樹脂之間的相容性，阻燃效率高、成炭性好，可大大提高樹脂固化物的阻燃性能以及穩定性。

技術領域

本發明屬于阻燃材料技術領域，尤其涉及一種硅氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑及其制備方法和應用。

背景技術

環三磷腈阻燃劑因其無毒、低煙和低吸濕性等優點，常用于環氧樹脂、不飽和樹脂、聚氨酯、氰酸酯、苯并噁嗪等材料的阻燃改性。為了提高環三磷腈阻燃劑的阻燃效率，常將環三磷腈官能團和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)或雙氧雜環磷酸酯構筑在同一阻燃劑分子中形成協效阻燃劑，磷雜菲或磷酸酯中的磷元素通過氣相阻燃機理和催化成炭機理與環三磷腈膨脹型阻燃機理共同發揮作用，提高阻燃劑的阻燃效率，以降低阻燃劑用量來賦予材料優異的綜合性能。

文獻[Muraki,T.,et al.Polymer Degradation and Stability.2004,84(1):87-93]以及CN104478934A和US4405738(A)均公開了含雙氧雜環磷酸酯的環三磷腈阻燃劑的阻燃效率比環三磷腈阻燃劑有明顯的提高。以上均顯示磷酸酯與環三磷腈阻燃劑共同組合有利于提高阻燃劑的阻燃效率，但耐熱性欠佳的磷酸酯基團孤立地鍵接到阻燃劑的末端，吸水性過大，并不利于該類阻燃劑在覆銅板等對耐熱、吸水等性能要求較高的領域中的應用。

CN101993456A和CN104262399A公開了采用耐熱性能較好、吸水率較低的DOPO結構逐步取代磷酸酯用于制備同時含有環三磷腈和磷雜菲的阻燃劑。CN103435652A也公開了一種高含氮量新型含磷雜菲和磷腈雙效官能團化合物的制備方法。雖然這些阻燃劑的阻燃效率有了明顯的提高，但芳香基團在阻燃劑分子中高密度堆積使得此類阻燃劑在普通中低沸點溶劑如丁酮、丙酮、甲苯、乙二醇甲醚、丙二醇單甲醚中的溶解性能極低，只能通過加入較大體積的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺和二甲基亞砜等強極性有機溶劑才能溶解，這些高沸點的溶劑給材料的后續加工造成了極大的麻煩。芳香基團的高密度堆積也使得阻燃劑在樹脂體系中的相容性不理想，與普通的小分子環三磷腈阻燃劑相比，當溶劑除去后容易在樹脂中團聚、析出，這不僅不利于改善樹脂的阻燃性能，還將導致樹脂在成型過程中出現結構不均的情況，影響樹脂的綜合性能。

同時，目前公開的含磷雜菲結構的環三磷腈阻燃劑，其熔點一般在160-200℃左右，因此，當由該類阻燃劑阻燃改性的成品經過如鉆孔、焊接等受熱加工工藝中，阻燃劑熔融析出，導致制品出現干花、空洞等缺陷，嚴重威脅到制品的壽命。

CN102199294A公開了一種超支化聚硅氧烷及其制備方法，其中所述超支化聚硅氧烷同時含有磷雜菲結構和有機硅環氧樹脂，雖然其在樹脂體系中相容性較好，但是其阻燃性能卻有待進一步提高，并且其超支化的結構比較復雜。

CN102250147A公開了含硅官能團環三磷腈的制備方法和應用，其中所述含硅官能團環三磷腈中同時含有環三磷腈和硅氧烷結構，雖然將該阻燃劑用于聚丙烯體系中得到的聚丙烯具有較高的斷裂伸長率，但是其氧指數僅為25％左右，阻燃性能仍有待進一步提高。

因此，在本領域中，期望得到一種既能夠增強阻燃性能又能夠改善其在樹脂體系中相容性的無鹵阻燃劑。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種硅氧烷改性環三磷腈無鹵阻燃劑及其制備方法和應用。本發明的無鹵阻燃劑結合了硅氧烷、芳基磷氧結構和環三磷腈三種結構，其熱穩定性好、成炭率高、阻燃效率優異，并且其與樹脂體系具有優異的相容性。

為達此目的，本發明采用以下技術方案：