[發(fā)明專利]一種柔性自支撐鋰硫電池正極材料的制造方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610898880.8
• 申請(qǐng)日: 2016-10-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107958998A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黎軍;劉培楊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 寧波豐羽新材料科技有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/052
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰硫二次電池，尤其涉及一種柔性自支撐鋰硫電池正極材料。

技術(shù)背景

隨著能源和環(huán)境問(wèn)題的不斷突出，以及電子電動(dòng)設(shè)備的不斷發(fā)展，人們對(duì)于儲(chǔ)能體系提出了更高的要求。傳統(tǒng)鋰離子電池具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于市場(chǎng)化電子電動(dòng)設(shè)備，但是受到其相對(duì)較低的理論比容量限制，已經(jīng)逐漸難以滿足社會(huì)發(fā)展對(duì)于電池高比能量的需求。鋰硫電池是以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O，金屬鋰為負(fù)極的電池體系，其理論比容量高達(dá)2600Wh kg^-1，同時(shí)正極活性物質(zhì)硫的來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，環(huán)境友好。因此，鋰硫電池被認(rèn)為是最有前景的高能電池體系之一(Rosenman A,et al.,Adv.EnergyMater.2015,5,1500212)。然而，鋰硫電池中活性物質(zhì)導(dǎo)電性差，充放電過(guò)程電極體積變化大，中間產(chǎn)物在電解液中的具有溶解性以及伴隨的“穿梭效應(yīng)”等，導(dǎo)致鋰硫電池的循環(huán)壽命較差，阻礙其商業(yè)化發(fā)展(Manthiram A,Account of Chemical Research.2013,46,1125-1134)。

近年來(lái)，研發(fā)人員對(duì)硫正極通過(guò)各種方法進(jìn)行改進(jìn)，有效提高了鋰硫電池的電化學(xué)性能。其中，金屬有機(jī)框架(MOF)材料在鋰硫電池中的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。MOF具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和較高的孔徑可控性，對(duì)鋰硫電池中間產(chǎn)物聚硫離子的具有良好的物理吸附效應(yīng)，同時(shí)其中路易斯酸的金屬離子和路易斯堿的聚硫離子間的化學(xué)絡(luò)合效應(yīng)提供良好的化學(xué)吸附能力(Zhou JW,et al.,Energy Environ.Sci.,2014,7,2715-2724；Wang ZQ,et al.,Cryst.Growth Des.2013,13,5116-5120)通過(guò)在正極中引入MOF材料可有效提高電池的循環(huán)性能。此外，納米碳材料的引入可提高材料的導(dǎo)電性，同時(shí)其豐富的孔結(jié)構(gòu)可容納活性物質(zhì)硫并緩沖其在充放電過(guò)程中的體積變化，通過(guò)其維納尺度的孔洞結(jié)構(gòu)抑制多硫化物的遷移和穿梭、提高電池的容量和效率(Yang Y,et al.,Chem.Soc.Rev.,2013,42,3018-3032)。碳納米管(carbon nanotube，CNT)具有由石墨烯卷曲形成的一維管狀納米結(jié)構(gòu)。其中以sp2雜化方式鍵合的碳原子使得CNT具有很高的楊氏模量，具有較高的斷裂強(qiáng)度，極佳的韌性以及化學(xué)可調(diào)的表面，容易加工形成自支撐的柔性電極材料。而自支撐電極在制備過(guò)程中不需要添加粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，而是直接將活性材料負(fù)載在導(dǎo)電基質(zhì)上，制作過(guò)程方便簡(jiǎn)單，同時(shí)減少了電極材料的死體積，增加了活性材料的表面積，增強(qiáng)了整個(gè)電極材料的導(dǎo)電性，避免了電極材料在充放電過(guò)程中粉體現(xiàn)象的發(fā)生，從而提高了活性物質(zhì)利用率及電極循環(huán)穩(wěn)定性。可以預(yù)知，自支撐復(fù)合材料電極在未來(lái)生活的各個(gè)領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對(duì)目前鋰硫電池的存在問(wèn)題與應(yīng)用需求，提出一種簡(jiǎn)單有效的方法，獲得基于柔性骨架的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，對(duì)活性物質(zhì)提供良好的物理、化學(xué)支持，并且具有自支撐性質(zhì)的正極材料，并發(fā)展其制備技術(shù)，從而獲得高性能的柔性鋰硫電池用電極材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

金屬硝酸鹽浸泡在氨基乙醇在溶液中2天獲得金屬氫氧化物納米線。

將所得金屬氫氧化物納米線和單壁納米碳管在溶液中均勻混合，在直徑2cm的在多孔基質(zhì)上抽濾，干燥得到自支撐的MHNs/CNT復(fù)合膜。

將所得MHNs/CNT復(fù)合在有機(jī)酸的水和乙醇的混合溶液中于室溫下浸泡反應(yīng)1h，抽濾，干燥，獲得MHNs/CNT復(fù)合膜。并裁成直徑14mm的圓片，稱重待用。

將升華硫在加熱攪拌下溶于CS₂中得到S/CS₂溶液。將所得溶液按一定質(zhì)量比滴入復(fù)合膜中，緩慢蒸干，并于140℃下熱處理8h獲得自支撐的正極材料MOF/CNTS。

在Ar氣氛手套箱中，以所得極片為正極，Celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜，金屬鋰箔為負(fù)極，組裝成CR2025扣式電池。電解液為1M LiTFSI/DME+DOL(v:v＝1:1)的混合溶液，其中含有1wt.％的硝酸鋰添加劑。

本發(fā)明的制備方法和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)同時(shí)適用于多種MOF材料(HKUST-1,ZIF-5,ZIF-5)。

本發(fā)明中的另一技術(shù)特征在活性物質(zhì)均勻分散MOF材料的孔洞中，MOF材料的孔徑為0.34～1.5nm。

本發(fā)明中技術(shù)特征還在于所得極片厚度為15～75μm。