[發(fā)明專利]一種多巰基取代芳基化合物及制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610893272.8
• 申請(qǐng)日: 2016-10-13
• 公開（公告）號(hào): CN107935894A
• 公開（公告）日: 2018-04-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳廣明;陳橋
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東麗先端材料研究開發(fā)（中國(guó)）有限公司
• 主分類號(hào): C07C319/02
• 分類號(hào): C07C319/02;C07C323/22;C07C303/32;C07C309/44
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• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種多磺酸取代芳基化合物的中間體及制備方法。

背景技術(shù)

質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，即PEMFC)是以氫氣為燃料氧氣為氧化劑的高效、低污染的發(fā)電裝置。PEMFC主體由質(zhì)子交換膜，催化劑鉑(Pt)、集流板和冷卻板等組成。質(zhì)子交換膜作為PEMFC的關(guān)鍵部件，它起著隔離燃料和氧化劑、以及傳導(dǎo)質(zhì)子的作用，它的性能決定著燃料電池的性能。

全芳香類聚合物，因其具有良好的可用性、加工性、化學(xué)組成的多樣性及在燃料電池工作環(huán)境下可預(yù)期的穩(wěn)定性，而被認(rèn)為是最有前途的高性能的質(zhì)子交換膜材料之一。特別是磺酸取代芳基化合物如磺化聚醚醚酮(SPEEK)，磺化聚醚砜(SPEES)及它們的衍生材料，已成為質(zhì)子交換膜材料研究的焦點(diǎn)。

磺酸取代芳基化合物的質(zhì)子交換膜，隨著磺化程度的增加，其對(duì)應(yīng)的質(zhì)子交換能力增強(qiáng)。所以，高磺化度的磺酸取代芳基化合物的質(zhì)子交換膜的制備成為目前研究的熱點(diǎn)。制備該類質(zhì)子交換膜的方法主要采用相應(yīng)的高磺化單體聚合的方法。目前合成所述高磺化單體的主要方法是鹵代芳基化合物的磺化。如CN1654454通過發(fā)煙硫酸與1，3-二(4-氟苯甲酰基)苯在100-120℃條件下反應(yīng)6-10小時(shí)磺化得到1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯)甲酰基苯；CN1470505中公開以4,4’-二烷基二苯砜在75-150℃與反煙硫酸磺化得到3,3’-二磺酸-4,4’-二氯二苯砜鈉鹽及3,3’-二磺酸-4,4’-二氯二苯砜鈉鹽三種二磺化單體。

但是，采用該方法，隨著單體中磺酸基的增加，所需要的磺化條件也越來越苛刻。JP200784739公開的4，4’-二氟-3，3’，5，5’-四磺酸二苯甲酮鈉鹽，其磺化條件則需要在密閉條件下使用50％的發(fā)煙硫酸在溫度為180℃下反應(yīng)24小時(shí)。此外，由于使用了50％的發(fā)煙硫酸并且在高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生一定的壓力。由此而帶來的問題就是在實(shí)際大規(guī)模生產(chǎn)中，磺化條件對(duì)設(shè)備的要求較高，在一定程度上增加了生產(chǎn)成本。此外，大量的使用過量的磺化試劑(50％發(fā)煙硫酸)也造成大量廢棄固體需要處理，提高制備成本。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足，本發(fā)明提供了一種多磺酸基取代芳基化合物的中間體，所述中間體為多巰基取代芳基化合物。該多巰基取代芳基化合物經(jīng)簡(jiǎn)單氧化即可制備得到多磺酸取代芳基化合物。

本發(fā)明的目的可以通過以下方案達(dá)到：

一種多磺酸取代芳基化合物，所述多巰基取代芳基化合物，其結(jié)構(gòu)如式(T)所示：

在式T中，X為酮基、砜基、直接鍵合、-(CF₂)_f-或-C(CF₃)₂-中的一種，f為1～5的整數(shù)中的一種；Y為鹵素原子或氫原子；m，n為整數(shù)，且2≤(m+n)≤8。

從化學(xué)活性的角度考慮，通式(T)中，優(yōu)選如下：X為酮基、砜基或直接鍵合中的一種；Y為F、Cl或H原子；m，n為整數(shù)，且2≤(m+n)≤8。

從原料的易得程度及成本考慮，通式(T)中，更進(jìn)一步優(yōu)選如下：X為酮基或砜基；Y為F原子；m，n為相同整數(shù)，且4≤(m+n)≤8。

本發(fā)明還提供一種上述的多磺酸取代芳基化合物的制備方法，具體方案如下：

一種上述多磺酸取代芳基化合物的制備方法，包含如下反應(yīng)：

(1)溴代反應(yīng)：式I-1所示的鹵代芳基化合物通過溴代反應(yīng)得到式I-2所示的芳基多溴代物；

(2)取代反應(yīng)：對(duì)溴代反應(yīng)得到的芳基多溴代物經(jīng)取代反應(yīng)制備得到所述的多巰基取代芳基化合物；

其中，X為酮基、砜基、直接鍵合、-(CF₂)_f-或-C(CF₃)₂-中的一種，f為1～5的整數(shù)中的一種；Y為鹵素原子或氫原子；m，n為整數(shù)，且2≤(m+n)≤8。

考慮到原料的成本，所述鹵代芳基化合物，其結(jié)構(gòu)如式I-1所示，其優(yōu)選如下：X為酮基、砜基或直接鍵合中的一種；Y為F、Cl或H原子；m，n為整數(shù)，且2≤(m+n)≤8。

進(jìn)一步考慮到反應(yīng)物的活性情況，所述鹵代芳基化合物，其結(jié)構(gòu)如式I-1所示，更優(yōu)選如下：所述式I-1中，X為酮基或砜基；Y為F原子；m，n為相同整數(shù)，且4≤(m+n)≤8。