[發(fā)明專利]一種二價(jià)鈀催化4?甲基?2?硝基苯胺的合成方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610885721.4
• 申請日: 2016-10-10
• 公開（公告）號(hào): CN107915646A
• 公開（公告）日: 2018-04-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 彭新華;高曦;潘蘇;劉順強(qiáng);蔣志斌
• 申請（專利權(quán)）人: 南京理工大學(xué);南京理工大學(xué)連云港研究院
• 主分類號(hào): C07C209/62
• 分類號(hào): C07C209/62;C07C211/52
• 代理公司: 南京理工大學(xué)專利中心32203
• 代理人: 鄒偉紅,朱顯國

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鈀催化4-甲基-2-硝基苯胺的合成方法，屬于有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

4-甲基-2-硝基苯胺，又稱紅色基GL、GL培司或油紅培司。它是一種重要的中間體。主要用于合成有機(jī)顏料，如甲苯胺紅，甲苯胺紫紅等；也可作為染料使用，與冰染染料的色酚配合，用于棉和粘膠纖維的染色和印花的顯色劑。4-甲基-2-硝基苯胺的合成方法較多，根據(jù)它所用的酰化劑、硝化劑、溶劑、水解方法和原料等的不同，可以有許多不同的合成方法，但一般來說，主要有三條路線【蘇硯溪,楊紀(jì)清.在四氯化碳中合成鄰硝基對甲基苯胺的研究[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2002,9(3):1-2.】【張?zhí)煊?付強(qiáng),李彬,等.鄰硝基對甲苯胺的合成[J].精細(xì)化工,2005,22(11):367-370.】。第一條為磺酰化路線：以4-甲基苯胺和對甲苯磺酰氯為主要原料，經(jīng)縮合、硝化、水解、中和而成；第二條路線為乙酰化路線：它是以4-甲基苯胺和冰醋酸為主要原料，經(jīng)冰醋酸酰化，再經(jīng)硝化、水解而得；第三條路線為氨化法：它是以3-硝基-4-氯甲苯和氨水為原料，經(jīng)氨解而成。但這些方法仍具有各自的缺陷：

1.第一條路線中酰化劑對甲苯磺酰氯的價(jià)格較貴，而且其用量較大(其分子量比醋酸分子量大很多)，成本高，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，因此影響了它的發(fā)展。

2.第二條路線中乙酰化路線所用醋酸酰化劑價(jià)格便宜，用量較少，成本低但其工藝控制要求比較嚴(yán)格。

3.第三條路線也存在對設(shè)備和合成工藝條件要求都很高，以及原料的來源等問題。

4.第一、二所用硝化劑多為硝酸，腐蝕性強(qiáng)，對設(shè)備損失大，對環(huán)境造成的破壞較大。

因此，建立能滿足工業(yè)生產(chǎn)的清潔和節(jié)能減排特性的新方法具有重要實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝技術(shù)簡單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，環(huán)境友好的合成4-甲基-2-硝基苯胺的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種合成4-甲基-2-硝基苯胺的方法，所述方法包括：(1)以N-(對甲苯)氨基甲酸乙酯原料，加入氧化劑，以醋酸鈀、氯化鈀和硫酸鈀中任意一種作為催化劑，亞硝酸叔丁酯為硝化劑，在80～100℃下，在溶劑1，4-二氧六環(huán)中發(fā)生反應(yīng)，制得相應(yīng)的含保護(hù)基團(tuán)的鄰硝基對甲苯胺；(2)再進(jìn)行水解，得到目標(biāo)產(chǎn)物。其中，第(1)步中，所述氧化劑為空氣、O₂和雙氧水中任意一種。

第(1)步中，反應(yīng)時(shí)間為2～10h。

第(1)步中，所述催化劑、硝化劑與N-(對甲苯)氨基甲酸乙酯摩爾比為0.01～1:1～10:1。

第(1)步中，所述的N-(對甲苯)氨基甲酸乙酯是以4-甲基苯胺為原料，用氯甲酸乙酯進(jìn)行氨基保護(hù)后得到。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較，其優(yōu)點(diǎn)是：

(1)本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，無高溫；操作簡單，無高壓；且反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性高。

(2)本發(fā)明所使用的原料成本低廉，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

(3)反應(yīng)過程清潔，對環(huán)境影響小，反應(yīng)后處理簡單。本發(fā)明所用氧化劑為完全綠色的氧化劑；體系無酸無堿，對設(shè)備無腐蝕無損傷，節(jié)能減排。

具體實(shí)施方式

下面以具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明的工藝技術(shù)，但本發(fā)明并不限于這些工藝條件。

一種合成4-甲基-2-硝基苯胺的方法，所述方法包括：(1)以4-甲基苯胺為原料，先用氯甲酸乙酯進(jìn)行氨基保護(hù)，生成N-(對甲苯)氨基甲酸乙酯，反應(yīng)方程式如(Ⅰ)；(2)再加入氧化劑，醋酸鈀、氯化鈀和硫酸鈀作為催化劑，亞硝酸叔丁酯為硝化劑，在一定量的1，4-二氧六環(huán)中反應(yīng)，制得相應(yīng)的含保護(hù)基團(tuán)的鄰硝基對甲苯胺，反應(yīng)方程式如(Ⅱ)；(3)再進(jìn)行水解，得到目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如(Ⅲ)：

實(shí)施例1：