[發(fā)明專利]一種催化裂解流化床催化劑的制備

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610883564.3
• 申請(qǐng)日: 2016-10-11
• 公開（公告）號(hào): CN107913726A
• 公開（公告）日: 2018-04-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 雷勝華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湖北百水居水產(chǎn)品有限公司
• 主分類號(hào): B01J29/40
• 分類號(hào): B01J29/40;C10G11/05;C10G11/18;C07C4/06;C07C11/04;C07C11/06
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種一種催化裂解流化床催化劑的制備，特別的是關(guān)于一種通過原位晶化技術(shù)制備的、催化裂解生產(chǎn)乙烯丙烯的流化床催化劑。

背景技術(shù)

乙烯、丙烯是非常重要的兩種石化原料，目前全球乙烯與丙烯主要是由蒸汽裂解過程生產(chǎn)。由于傳統(tǒng)的蒸汽裂解反應(yīng)溫度高達(dá)820?KKKTC，過程能耗很高，約占整個(gè)乙烯工業(yè)能耗的50%。該過程為非催化的自由基熱裂化機(jī)理，其產(chǎn)物中乙烯/丙烯比較低(0.5?0.7)。當(dāng)前，面臨國(guó)家對(duì)石化工業(yè)提出十一五期間節(jié)能降耗20%的要求與日益增加的丙烯需求，傳統(tǒng)的蒸汽裂解過程正經(jīng)受著嚴(yán)峻的考驗(yàn)。催化裂解是利用催化劑對(duì)石腦油進(jìn)行裂解生產(chǎn)低碳烯烴的過程。與蒸汽裂解相比，催化裂解具有反應(yīng)溫度低（600?780°C)，能耗顯著降低以及反應(yīng)產(chǎn)物丙烯/乙烯比高（0.6?1.3)的優(yōu)點(diǎn)。這一技術(shù)出現(xiàn)，為傳統(tǒng)的蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯丙烯過程的革新帶來了希望。

目前，用于石腦油裂解制烯烴的分子篩型流化床催化劑組成中，大都要引入氧化鋁、二氧化硅以及無定形硅鋁等硅鋁氧化物材料作為粘結(jié)劑，使噴霧成型的流化催化劑具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和形狀。此外，F(xiàn)CC催化劑還要添加一些粘土，如高嶺土、蒙脫土、白土等一些材料，用于增加流化催化劑的抗磨強(qiáng)度。以上這種傳統(tǒng)方法制備流化床催化劑被稱為半合成型催化劑。流化催化劑中引入粘結(jié)劑與耐磨組分，不僅會(huì)降低催化活性組分-分子篩的含量，造成催化劑的吸附量下降，有效表面積減小。而且由于粘結(jié)劑與耐磨可能部分組分會(huì)進(jìn)入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口，因此引入了擴(kuò)散限制，造成吸附能力減弱，吸附選擇性變差，吸附和解吸速率下降，而在催化裂解反應(yīng)中則造成裂化活性降低，乙烯丙烯收率降低。如將傳統(tǒng)噴霧成型引入的粘結(jié)劑或耐磨組分全部或部分轉(zhuǎn)化為分子篩，可有效提高流化催化劑中的活性組分-分子篩的含量，提高其有效活性比表面，減輕反應(yīng)孔道的堵塞情況，可能會(huì)提高流化床催化劑的活性與穩(wěn)定性。這種合成流化床的方法被稱為原位合成法，催化劑被稱為原位合成流化床催化劑。

目前的報(bào)道顯示，現(xiàn)有技術(shù)制備的催化裂解催化劑存在石腦油轉(zhuǎn)化率低與乙烯、丙烯收率低的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在石腦油轉(zhuǎn)化率低與乙烯、丙烯收率低的技術(shù)問題，提供一種通過原位技術(shù)合成的ZSM-5微球流化床催化劑，該催化劑應(yīng)用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯過程，具有石腦油轉(zhuǎn)化率高與乙烯、丙烯收率高的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種原位合成催化裂解流化床催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包含以下組分：a)0.5?15.0份選自磷、稀土或堿土元素的氧化物中的至少一種；b)85.0?99.5份選自通過原位合成技術(shù)制備出的含ZSM-5分子篩的20?200ym的微球。

上述方案中：稀土元素的氧化物優(yōu)選方案選自La或Ce元素的氧化物中的至少一種，其用量?jī)?yōu)選的范圍以重量份數(shù)為〇.1?8.0份；堿土元素的氧化物優(yōu)選方案選自為Mg或Ca元素的氧化物中的至少一種，其含量?jī)?yōu)選的范圍以重量份數(shù)計(jì)為0.1?5.0份；磷元素的氧化物的用量?jī)?yōu)選的范圍以重量份數(shù)計(jì)為〇.1?5.0份；催化劑中ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為30?60%。

本發(fā)明采用通過原位法制備的含有磷、堿土或稀土元素氧化物修飾的流化床催化劑，在650°C，重量空速為1.0小時(shí)'水與油重量比為4:1，常壓的反應(yīng)條件下，以石腦油與水為原料，石腦油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)42.5?49.0%，高于現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑5?12%，雙烯收率為22.1?25.7%，比現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑高4?9%，該方法具有石腦油的轉(zhuǎn)化率高與乙烯、丙烯雙烯收率高的優(yōu)點(diǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。但是這些實(shí)施例都不是對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。

具體實(shí)施方式

以南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的商品化的ZSM-5(硅鋁原子摩爾比25)的衍射角20=7?10°，22?25°之間的衍射峰的總面積為基準(zhǔn)（100%)，樣品的相對(duì)結(jié)晶度為其響應(yīng)的衍射峰的面積與標(biāo)準(zhǔn)樣品衍射峰面積的比值。

實(shí)施例1】

將40克原始高嶺土，150克硅溶膠以及310克水混合均勻得到漿液，經(jīng)噴霧成型得到20?200iim的小球，在1000°C焙燒4小時(shí)得到噴霧微球a。