[發(fā)明專利]一種鋰金屬陽極表面石墨烯基保護(hù)層及相應(yīng)鋰硫電池

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610881442.0
• 申請日: 2016-10-10
• 公開（公告）號: CN107919491B
• 公開（公告）日: 2020-03-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 魏志凱;閆新秀;葉長英;瞿美臻
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司;中國科學(xué)院控股有限公司
• 主分類號: H01M10/0525
• 分類號: H01M10/0525;H01M4/62
• 代理公司: 成都睿道專利代理事務(wù)所(普通合伙) 51217
• 代理人: 賀理興

本發(fā)明為一種鋰金屬陽極表面石墨烯基保護(hù)層及相應(yīng)鋰硫電池，通過原位的電化學(xué)反應(yīng)在鋰硫電池的鋰金屬陽極表面構(gòu)筑一層含石墨烯材料的復(fù)合保護(hù)層。制備保護(hù)層的所需的材料分為無機(jī)化合物和有機(jī)聚合物材料。該保護(hù)層中石墨烯的層狀堆疊結(jié)構(gòu)可以抑制鋰陽極在反復(fù)沉積溶解過程中鋰枝晶的產(chǎn)生，而石墨烯片層間的無機(jī)成分通過浸潤電解液后同鋰陽極的原位電化學(xué)反應(yīng)在石墨烯層間形成鋰離子通道，從而隔絕鋰陽極同電解液的接觸，起到保護(hù)負(fù)極的作用。在鋰硫電池體系中使用具有該石墨烯基保護(hù)層的鋰陽極，可獲得較高的容量發(fā)揮和穩(wěn)定的循環(huán)性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰金屬陽極表面石墨烯基保護(hù)層，及使用這種鋰陽極的鋰硫電池體系。

背景技術(shù)

鋰硫電池體系以金屬鋰作為陽極、單質(zhì)硫作為陰極，體系的理論能量密度高達(dá)2600Wh/kg，是鋰離子電池的5～8倍，目前其商品化器件的能量密度已達(dá)到350Wh/kg，而且硫是一種常見的工業(yè)廢料，具有無毒、儲量大、價格低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此該體系有望成為繼鋰離子電池之后的新一代儲能體系，并應(yīng)用于車載動力電池、3C電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。近幾年來關(guān)于鋰硫電池體系的相關(guān)研究工作和報道非常活躍，相關(guān)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展也逐步推進(jìn)，該體系有望在3～5年內(nèi)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

然而，目前鋰硫電池體系仍存在一些技術(shù)問題使其難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，單質(zhì)硫極低的電子電導(dǎo)率阻礙了其容量的發(fā)揮和倍率性能的提升。更重要的一個方面，鋰硫電池的充放電反應(yīng)過程是一個由固相到液相再到固相的轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程，電池在放電過程中陰極的硫轉(zhuǎn)化為具有高溶解度的高階多硫化鋰，隨著放電反應(yīng)的進(jìn)行逐漸轉(zhuǎn)化為低溶解度的低階多硫化鋰，最后轉(zhuǎn)化為不溶解的硫化鋰或二硫化鋰。充電反應(yīng)則是硫化鋰向硫的轉(zhuǎn)化過程。在該反應(yīng)過程中具有溶解性的多硫化鋰中間產(chǎn)物會擴(kuò)撒到鋰陽極區(qū)域，并在鋰陽極表面發(fā)生反應(yīng)從而在充電過程中產(chǎn)生“穿梭效應(yīng)”，并伴隨鋰陽極的腐蝕、鋰枝晶的產(chǎn)生和電解液分解，最終導(dǎo)致電池充放電效率下降和循環(huán)穩(wěn)定性降低。Manthiram等在《先進(jìn)能源材料》(Advanced Energy Materials，2016，DOI：10.1002/aenm.201502459)上報道了在高硫載量情況下電池衰減的主要因素是鋰枝晶引起的陽極腐蝕和電解液在鋰陽極表面的分解，因此如何在鋰陽極表面構(gòu)筑保護(hù)層用于抑制鋰枝晶的生長和隔絕電解液同鋰陽極的直接接觸以降低電解液消耗，將是解決鋰硫電池商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)問題。多數(shù)鋰陽極保護(hù)層的構(gòu)筑通常通過電解液添加劑的原位成膜反應(yīng)獲得，如Aurbach等(Journal ofElectrochemical Society，2009，DOI：10.1149/1.3148721)提出在電解液中使用硝酸鋰能夠在鋰陽極上原位形成保護(hù)膜，有效抑制多硫化鋰的穿梭反應(yīng)，提高電池庫倫效率，但該保護(hù)膜會在鋰的反復(fù)沉積溶解過程中逐漸消耗，穩(wěn)定性較差。Lin等(Advanced FunctionalMaterials，2013，DOI：10.1002/adfm.201200696)報道使用P₂S₅作為電解液添加劑可在鋰陽極表面形成高離子電導(dǎo)率的Li₂PS₄保護(hù)層，并且可以同不溶的Li₂S和Li₂S₂反應(yīng)形成溶解態(tài)的化合物，對電池的循環(huán)穩(wěn)定性有一定的提升作用。然而這種電解液添加劑在鋰陽極表面原位形成的保護(hù)膜一般強(qiáng)度較差，在鋰沉積溶解過程中會反復(fù)的破壞并重新生成，無法起到抑制鋰枝晶生成和阻止電解液在鋰陽極表面發(fā)生副反應(yīng)的效果。另一種策略是在鋰陽極表面沉積或?yàn)R射一層具有鋰離子導(dǎo)通性的固態(tài)電解質(zhì)薄膜材料，這種薄膜材料一般是無機(jī)陶瓷材料，但缺點(diǎn)是具有較大的脆性，加工制造工藝復(fù)雜，在電池充放電過程和使用過程中容易破碎導(dǎo)致保護(hù)層失效。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的及創(chuàng)新性在于提出一種鋰金屬陽極表面石墨烯基保護(hù)層及相應(yīng)的鋰硫電池。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)路線和原理為：