[發(fā)明專利]一種利用稠油原生金屬卟啉催化多環(huán)芳烴加氫的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610874170.1
• 申請(qǐng)日: 2016-09-30
• 公開（公告）號(hào): CN106221785B
• 公開（公告）日: 2017-12-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉賀;王宗賢;范士廣;林存輝;郭愛軍;陳坤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油大學(xué)（華東）
• 主分類號(hào): C10G45/44
• 分類號(hào): C10G45/44
• 代理公司: 濟(jì)南圣達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司37221
• 代理人: 趙妍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于稠油熱改質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用稠油原生金屬卟啉催化多環(huán)芳烴加氫的方法。

背景技術(shù)

稠油中含有多種金屬，其中含量最高危害最大的鎳釩。鎳釩會(huì)引起催化過(guò)程中催化劑的中毒失活，促進(jìn)熱加工過(guò)程中重油的脫氫縮合反應(yīng)、加速生焦等，因而高含量的鎳釩是稠油改質(zhì)加工的關(guān)鍵制約因素之一。然而，另一方面，氫氣存在時(shí)金屬鎳釩的硫化物是常見加氫催化劑的活性物種，尤其是懸浮床加氫過(guò)程中的分散型催化劑。同時(shí)，稠油內(nèi)部具有高含量的多環(huán)芳烴(PAHs)，其通常被視為稠油熱改質(zhì)過(guò)程中的生焦前驅(qū)體，多環(huán)芳烴的加氫是決定稠油改質(zhì)效果的重要因素。因此將稠油原生鎳釩高效激活使其表現(xiàn)出催化加氫活性，促進(jìn)多環(huán)芳烴的加氫，對(duì)于將原生鎳釩在稠油臨氫改質(zhì)過(guò)程中有效利用，以提高稠油臨氫改質(zhì)效果具有十分重要的意義。

稠油原生鎳卟啉和釩卟啉在改質(zhì)加工過(guò)程中處于復(fù)雜的環(huán)境中，能夠發(fā)生加氫脫金屬反應(yīng)。一般認(rèn)為金屬卟啉發(fā)生脫金屬反應(yīng)后是以金屬硫化物的形式分散在體系中的。懸浮床加氫過(guò)程中，國(guó)內(nèi)多數(shù)研究者以水溶性鎳鹽為催化劑前驅(qū)體，利用原位形成的金屬鎳硫化物為分散型催化劑，有效促進(jìn)了稠油的深度加工(石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2009,22(3):42-45；石油學(xué)報(bào)(石油加工),2008,24(2):146-150；Energy Fuels,2008,22(6):3583-3586)。中國(guó)專利CN1321727和美國(guó)專利US5578197均報(bào)道了鎳作為重要的分散型懸浮床加氫催化劑組分之一被廣泛應(yīng)用在稠油加氫過(guò)程中。專利US4139453報(bào)道了利用乙酰丙酮氧釩或者其他有機(jī)釩化合物為分散型釩催化劑的前驅(qū)體對(duì)劣質(zhì)稠油進(jìn)行加氫精制的方法。目前已有研究者提出，在催化劑存在時(shí)稠油中原生金屬形成的金屬硫化物沉積在催化劑上，同樣能夠表現(xiàn)出一定的催化加氫活性(石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2010,26(4):635-641；Fuel,1983,62(1):44-46)。US6068758專利中利用分散型鉬或鎳催化劑對(duì)稠油進(jìn)行加氫裂化，隨后以加氫過(guò)程中生成的焦炭和殘?jiān)椭械臑r青質(zhì)為催化劑繼續(xù)對(duì)新鮮稠油進(jìn)料進(jìn)行加氫。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，非催化臨氫裂化所得焦炭和瀝青質(zhì)然也會(huì)對(duì)稠油加氫裂化表現(xiàn)出一定的催化活性。這說(shuō)明稠油原生金屬發(fā)生加氫反應(yīng)后也會(huì)形成硫化物，從而催化稠油加氫反應(yīng)。然而，利用稠油中原生金屬鎳卟啉和釩卟啉作為催化劑前驅(qū)體，探討無(wú)催化劑存在時(shí)其催化多環(huán)芳烴加氫活性的直接研究未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種利用稠油原生金屬卟啉催化多環(huán)芳烴加氫的方法，能夠?qū)⒔饘冁団C卟啉化合物激活形成具有催化加氫活性物種，從而促進(jìn)多環(huán)芳烴的加氫，對(duì)于提高稠油臨氫改質(zhì)效果具有重要意義。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種利用稠油原生金屬卟啉催化多環(huán)芳烴加氫的方法，將多環(huán)芳烴和稠油原生金屬卟啉混合均勻后，加入含硫促進(jìn)劑，在臨氫條件下反應(yīng)一定時(shí)間，用二氯甲烷將產(chǎn)物完全洗出。

一種利用稠油原生金屬卟啉催化多環(huán)芳烴加氫的方法，具體步驟為：

(1)稱取一定量的多環(huán)芳烴和稠油原生金屬卟啉，用二氯甲烷溶解，進(jìn)行加熱回流處理，將溶劑蒸餾除去，然后在真空烘箱中進(jìn)行干燥處理，得到原料的均勻混合物；

(2)取均勻混合后的原料以及一定量含硫促進(jìn)劑置于在反應(yīng)釜中，在臨氫改質(zhì)條件下進(jìn)行熱反應(yīng)；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，采用二氯甲烷將釜內(nèi)的產(chǎn)物盡可能完全洗出。

其中，所述步驟(1)中，多環(huán)芳烴和稠油原生金屬卟啉的添加比例按照混合物中金屬含量進(jìn)行確定，使金屬含量范圍為100-800ppm，具體數(shù)學(xué)關(guān)系如下式所示：

對(duì)于稠油原生金屬卟啉組分而言，則

式中w_Me為混合原料中金屬含量，單位為ppm；w_Me’為稠油原生金屬卟啉組分中金屬的含量，單位為ppm；m_PP和m_PAHs分別為稠油原生金屬卟啉組分和多環(huán)芳烴的質(zhì)量，單位為g。

優(yōu)選的，所述多環(huán)芳烴包括蒽、萘，所述稠油原生金屬卟啉包括石油鎳卟啉和石油釩卟啉；

加熱回流處理?xiàng)l件：處理溫度為60℃，處理時(shí)間為0.5h；

真空干燥處理時(shí)間為1h；

所述步驟(2)中，臨氫改質(zhì)處理?xiàng)l件：處理溫度380-460℃，處理壓力為5-30MPa，處理時(shí)間為10-125min；

所述含硫促進(jìn)劑為任意一種加熱易釋放硫化氫的物質(zhì)，包括硫單質(zhì)、二硫化碳、二甲基硫醚；所述含硫促進(jìn)劑與步驟(2)中的原料的質(zhì)量比為0.05～0.5：1。