[發明專利]一種抗結焦合金材料及其制備方法和一種抗結焦裂解爐管

有效

• 申請號: 201610866614.7
• 申請日: 2016-09-29
• 公開（公告）號: CN107881392B
• 公開（公告）日: 2019-12-24
• 發明（設計）人: 王申祥;王國清;王紅霞;郟景省;梁中偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C22C30/00
• 分類號: C22C30/00;C22C38/58;C22C38/50;C22C38/48;C22C38/44;C22C38/06;C22C38/04;C22C38/02;C23C8/34;C10G9/20;C10G9/16
• 代理公司: 11283 北京潤平知識產權代理有限公司
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及抗結焦領域，具體地，涉及一種抗結焦合金材料、一種制備該抗結焦合金材料的方法以及一種抗結焦裂解爐管。所述抗結焦合金材料包括合金材料基體和涂覆于該合金材料基體表面的涂覆層，所述涂覆層中含有合金材料基體中金屬元素的金屬氧化物和金屬硫化物，相對于所述涂覆層的體積，所述金屬氧化物的含量為85.1?95體積％，所述金屬硫化物的含量為5?14.9體積％。本發明的抗結焦合金材料能夠有效地抑制結焦并且能夠較長時間保持抗結焦性能。

技術領域

本發明涉及抗結焦領域，具體地，涉及一種抗結焦合金材料、一種制備該抗結焦合金材料的方法以及一種抗結焦裂解爐管。

背景技術

乙烯裝置生產的三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)和三苯(苯、甲苯、二甲苯)是石油化學工業的基礎原料。乙烯的產量、生產規模和技術標志著一個國家石油化工的發展水平。目前生產乙烯的方法以管式爐裂解技術為主，它在世界范圍內得到了廣泛應用。

管式爐裂解爐輻射段爐管結焦是長期困擾乙烯生產的一大技術難題，結焦會增加爐管熱阻，降低傳熱系數，導致壁溫升高，燃料消耗增加，并出現爐管滲碳和局部過熱現象，使爐管壽命縮短；結焦會縮短裂解爐的運行周期，減少有效生產時間，同時消耗大量能量用于燒焦；結焦層會使流體壓降增加，烯烴收率降低，爐管內徑變小，乙烯生產裝置處理量減少，結焦嚴重時會堵塞爐管，使乙烯裝置被迫停車。

目前主要采取如下幾種方法來抑制裂解爐管的結焦：(1)在裂解原料中添加結焦抑制劑；(2)在裂解爐管內表面涂敷防結焦冶金涂層；(3)裂解爐管在線涂覆預處理。

向裂解原料或稀釋蒸汽中添加含有磷、堿金屬、堿土金屬、硼化物等元素的結焦抑制劑具有操作簡單、無需改變生產流程、成本低廉的優點。其原理是使爐管表面鈍化，屏蔽了表面上鐵、鎳等的催化結焦作用；改變自由基反應歷程，抑制均相反應結焦；催化水蒸汽與焦炭進行氣化反應，不斷生成CO、CO₂；改變焦垢的物理形態，使之松散，易于清除。但是，結焦抑制劑可能會對爐管金屬造成腐蝕，對下游的烯烴產品造成污染，而且從國內外結焦抑制劑在工業裝置上應用的情況來看，它比較適合乙烷等組分單一的輕烴原料，對于國內以石腦油為主的裂解原料，結焦抑制劑對裂解爐運行周期延長不多，再加上其本身具有腐蝕性和污染性的缺點，至今結焦抑制劑沒有大規模工業應用。

在裂解爐管內表面涂敷防焦涂層主要通過等離子噴涂、熱濺射、高溫燒結等方法在爐管內表面形成一層或多層力學性能和熱穩定性能俱佳的保護層，如Al₂O₃、Cr₂O₃、SiO₂等，該涂層降低了爐管內壁Fe、Ni的催化活性，而且其摩擦系數較低，能有效防止結焦前身物的黏附，減緩整個結焦過程。涂層技術應用于烴類裂解爐管，在一定程度上延長了運行周期，但涂覆工藝復雜，成本高，涂層壽命有限，涂覆工藝對整個爐管的成分分布、組織結構影響較大，而且爐管須拆卸才能進行涂覆，涂覆后的爐管在裝配過程中由于焊接原因，使焊接部位成為抑制結焦最薄弱的部位，所以涂層技術至今并沒有大規模地被乙烯生產商采用。

裂解爐管在線涂覆預處理無需改變現有裂解裝置的流程，在線形成防結焦涂層且涂層可在線更新。其原理是讓化合物在爐管內水蒸氣的氛圍中分解，產生的氧化物沉積在爐管內壁，形成一層或多層防結焦涂層。在線涂覆一個致命的缺點就是涂層經受不住裂解氣流的巨大沖刷作用，易剝落，因此該技術未能工業化。

為抑制烴類裂解過程的結焦，工廠的實際操作是利用高溫水蒸氣對裂解爐管預氧化一段時間，爐管內表面就能形成以Cr₂O₃的氧化膜保護層，在爐管使用初期，該保護層能起到一定的防止表面催化結焦、滲碳的效果，但是經過一段時間的循環裂解和燒焦后，Cr₂O₃氧化層轉逐漸變為脆性的Cr_xC_y碳化物，抗結焦作用失效。