[發明專利]催化劑及其制備方法和用途

在審

• 申請號: 201610852900.8
• 申請日: 2016-09-26
• 公開（公告）號: CN107866224A
• 公開（公告）日: 2018-04-03
• 發明（設計）人: 山煒巍;肖本端;王群;郭平均;施春輝;梁鐵;金生亞
• 申請（專利權）人: 上海華誼能源化工有限公司
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;C07C29/149;C07C31/20;C07C27/04
• 代理公司: 上海光華專利事務所(普通合伙)31219
• 代理人: 張新鑫,許亦琳

技術領域

本發明涉及一種催化劑及其制備方法和用途，屬于化工領域。

背景技術

乙二醇(EG)是一種重要的化工基礎有機原料，可與對苯二甲酸反應生成聚對苯二甲酸乙二酯，是生產聚酯樹脂和聚酯纖維單體的原料，還廣泛應用于增塑劑、潤滑劑、防凍劑、膠粘劑和表面活性劑等行業。

生產乙二醇的方法主要為石油-乙烯-環氧乙烷路線，該工藝流程長，能耗高，乙二醇選擇性低且該工藝過度依賴石油資源。由于我國石油資源有限，而天然氣、煤資源相對豐富，因此，發展以天然氣、煤資源制取合成氣從而制備乙二醇工藝路線，對減少乙烯能耗，節約石油能源有著十分重大的意義。其中，合成氣(CO+H₂)經草酸酯法制備乙二醇路線因其反應條件溫和，乙二醇選擇性高而成為目前研究的熱點。先由CO氧化偶聯生成草酸酯，草酸酯進一步催化加氫生成乙二醇。該工藝流程中，草酸酯進一步加氫生成乙二醇為關鍵步驟。由于草酸酯在加氫過程中會產生中間產物、目標產物和過加氫產物，所以提高乙二醇產品選擇性是該制備過程的關鍵。而目前該過程催化劑的乙二醇產品選擇性和催化劑長周期運行穩定性仍不能滿足工業化應用的要求，所以，該工藝流程的研究重點為催化劑的開發。

國內外很多公司與研究機構，如杜邦公司、雪弗龍公司、Arco公司、宇部興產、美國UCC公司、國內天津大學碳一化工實驗室、福建中科院物質結構研究所和華東理工大學等都對草酸酯加氫制乙二醇這一項目進行了研究，并發表了相關專利。日本宇部公司提出草酸酯氣相加氫制乙二醇這一路線，昭57-122938、昭57-122939、昭57-122940和昭57-1870432等介紹了不同的催化劑制備方法；美國ARCO公司在歐洲專利0060787中報道了一種含Cr的銅硅催化劑。國內關于草酸二甲酯加氫制乙二醇專利也較多，中科院福建物構所于九十年代也開發了銅鉻催化劑，完成草酸二乙酯加氫制乙二醇的200ml模式研究工作，

草酸二甲酯加氫催化劑主要為CuSi和CuCr兩大體系。由于Cr劇毒，對環境有害、污染大，目前，國內工業或中試裝置大部分采用CuSi系加氫催化劑，且催化劑基本采用了蒸氨或尿素水解等均勻沉淀技術。例如，華東理工大學利用氨水作為沉淀劑共沉淀制備多種CuSi催化劑，草酸酯轉化率95％左右，乙二醇選擇性90％左右；復旦大學、廈門大學和天津大學利用蒸氨法開發了多種CuSi系催化劑，文獻報道DMO轉化率99％左右，EG收率90％以上。盡管采用蒸氨法或尿素法技術制備的加氫催化劑具有較好的催化性能，但由于制備過程中沉淀劑消耗遠超過理論計量比，廢水或廢氣的處理成本高、環保壓力大。

發明內容

鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種催化劑及其制備方法和用途，用于解決現有技術中不足之處。

為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供一種催化劑，所述催化劑至少包括以下重量份的組分：

銅10～60

SiO₂40～90。

上述催化劑中SiO₂是載體。

優選的，所述催化劑中含有有效量的銅和二氧化硅。

優選地，所述銅的重量份為20～40。

優選地，所述SiO₂選自硅溶膠或者氣相法白炭黑中任意一種或兩種，優選為氣相法白炭黑，更優選地，所述氣相法白炭黑為親水性的氣相法白炭黑。

所述氣相法白炭黑的化學成分是指納米SiO₂。

本發明的另一方面提供了上述催化劑的制備方法，至少包括以下步驟：

(1)按上述配方配制銅鹽溶液，加入SiO₂，攪拌，加熱，得混合液；所述銅鹽中銅的量和SiO₂的量滿足上述配方的比例；

(2)將氨水加入步驟(1)中的混合液，得沉淀；

(3)將步驟(2)中的沉淀洗滌，烘干，焙燒。

優選地，催化劑的制備方法，還包括以下特征中的任意一種或幾種：

a.所述步驟(1)中加熱的溫度為80～100℃；

b.所述氨水的濃度為1％～10％；

c.所述氨水采用滴加的方式加入，滴加至溶液的pH值為6～8；

d.所述洗滌具體為先采用溫度為40-60℃乙醇或甲醇洗滌，然后水洗；

e.所述步驟(3)中烘干的溫度為80～120℃；

f.所述步驟(3)中焙燒的溫度為300～600℃，時間為3～8小時。