[發(fā)明專利]粒徑分布可控的納米ZSM-5分子篩的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610831440.0
• 申請日: 2016-09-19
• 公開（公告）號: CN107840350B
• 公開（公告）日: 2020-08-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 史靜;滕加偉;趙國良;徐建軍
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40;B82Y30/00;C07C11/04;C07C11/06;C07C15/00;C07C4/06;B01J29/40
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本發(fā)明屬于沸石分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種粒徑分布可控的納米ZSM?5分子篩的合成方法。本發(fā)明主要使用預(yù)反應(yīng)母液，通過對預(yù)反應(yīng)母液進行特定水熱處理，之后加入攪拌，一步制備ZSM?5沸石，同時選擇合適的補充硅源及鋁源，調(diào)節(jié)其與預(yù)反應(yīng)母液比例，調(diào)節(jié)產(chǎn)物平均尺寸及粒徑分布。本發(fā)明合成步驟簡便，易于工業(yè)化。樣品XRD顯示所得產(chǎn)物為ZSM?5分子篩，結(jié)晶度良好。所得納米ZSM?5樣品粒徑分布可控。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于沸石分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種粒徑分布可控的納米ZSM-5分子篩的合成方法。

背景技術(shù)

納米沸石受到人們的廣泛關(guān)注。這主要是由于納米沸石具有兩個突出優(yōu)點：(1)具有更大的外表面積，使更多的活性中心得到暴露，使催化劑效率得到充分發(fā)揮；(2)具有更多的在外部的孔口，有效地消除擴散效應(yīng)，不易被沉積。在傳統(tǒng)的小分子催化反應(yīng)中，納米沸石的短孔結(jié)構(gòu)可以減少對于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散限制，并且抑制“積炭”的發(fā)生，提高沸石催化劑的活性和壽命。

CN201510309675.9公開了一種納米ZSM-5分子篩催化劑及制備、使用方法：將硅源、鋁源、模板劑、結(jié)構(gòu)助劑、添加劑、堿、水混合、攪拌配制成前驅(qū)體水溶液，再晶化、固液分離、焙燒得到分子篩原粉；再與銨鹽溶液混合攪拌、過濾再多次與銨鹽溶液混合攪拌、過濾后焙燒得到氫型ZSM-5分子篩；再與金屬前驅(qū)體溶液混合、干燥、焙燒制得芳構(gòu)化催化劑。

CN201310179941.1涉及一種以硅藻土為原料制備納米ZSM-5沸石的方法，主要解決以往技術(shù)中合成ZSM-5沸石所需原料價格昂貴、產(chǎn)品ZSM-5沸石顆粒粒徑大的問題，提供一種利用廉價硅藻土為硅、鋁原料合成ZSM-5沸石的方法。通過采用先將硅藻土、導(dǎo)向劑、堿和去離子水制成原料混合物，再將原料混合物在60～200℃條件下水熱晶化24～480小時得納米ZSM-5沸石的技術(shù)方案較好的解決了該問題，可用于納米ZSM-5沸石的工業(yè)制備中。

CN201310507311.2涉及一種納米ZSM-5分子篩的制備方法。該方法在合成小晶粒ZSM-5分子篩的基礎(chǔ)上，再添加十二烷基硫酸鈉、三乙基己基磷酸、甲基戊醇分散劑中的一種或幾種，在堿性條件下采用空氣攪拌通過水熱合成法制備，最后經(jīng)過離心、干燥、焙燒后得到納米ZSM-5分子篩。

CN200810204150.9公開了一種納米ZSM-5分子篩的合成方法，將偏鋁酸鈉或硫酸鋁、硅溶膠或水玻璃、氫氧化鈉和異丙胺制成反應(yīng)混合物，再將反應(yīng)混合物進行水熱晶化，最后水熱晶化好的反應(yīng)混合物經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥、焙燒，得納米ZSM-5分子篩。所合成的ZSM-5分子篩晶粒截面的平均直徑不大于100nm，具有較高的比表面積，生產(chǎn)流程短。

CN201010588177.X公開了一種制備納米ZSM-5分子篩的方法，包括制備前驅(qū)體、晶化、過濾、干燥和焙燒；采用兩步法制備前驅(qū)體：無模板劑法制備混合溶液和攪拌滴加法制備混合膠液；焙燒后獲得的分子篩粒度為50-100納米。無模板劑法制備混合溶液是將反應(yīng)器中的NaOH、NaAlO₂和去離子水以每分鐘200-300的轉(zhuǎn)速攪拌2-4小時，水浴溫度為攝氏60-90度，獲得混合均勻的混合溶液；NaOH、NaAlO₂和去離子水的質(zhì)量比為10∶(3-6)；(320-380)。攪拌滴加法制備混合膠液是對混合溶液繼續(xù)進行攪拌的同時，按容積比向溶液中緩慢滴加硅溶膠，當(dāng)硅溶膠滴加完后獲得混合膠液；所述混合溶液與硅溶膠的容積比為200∶(115-135)。

以上專利所述方法中，很難實現(xiàn)粒徑均勻且粒徑分布區(qū)間可調(diào)控的納米ZSM-5分子篩的制備，例如，CN201010588177.X的制備方法，雖然可得到粒度為50-100納米的分子篩，但粒徑分布區(qū)間不可調(diào)控，且其制備過程復(fù)雜繁瑣，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

因此，特別需要一種納米ZSM-5分子篩的合成方法，以在簡單的制備過程中實現(xiàn)粒徑均勻且粒徑分布區(qū)間可控的納米ZSM-5分子篩的合成。

發(fā)明內(nèi)容