[發明專利]一種制備ε-己內酯的方法

有效

• 申請號: 201610822731.3
• 申請日: 2016-09-13
• 公開（公告）號: CN106397386B
• 公開（公告）日: 2019-05-14
• 發明（設計）人: 余皓;侯萌萌;曹永海;彭峰;王紅娟
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C07D313/04
• 分類號: C07D313/04;C07B41/12
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍

本發明公開了一種制備ε?己內酯的方法。該方法在一定量的有機溶劑中，加入環己酮、助氧化劑和一定量的催化劑，以分子氧作為氧化劑，所述的助氧化劑為丙烯醛，所述的催化劑為碳材料，在壓力為0.1~2 MPa和溫度為60～100℃的條件下，攪拌反應0.1～24 h。本發明具有助氧化劑效率高，催化劑簡單易得，容易回收，氧化劑綠色環保，操作簡單，成本低等優點。

技術領域

本發明涉及一種有機化合物的制備領域，具體涉及一種制備ε-己內酯的方法。

背景技術

Beayer-Viillger氧化反應是將環酮或直鏈酮氧化成更復雜、更有價值的直鏈酯或內酯的一類重要反應。ε-己內酯是一種重要的聚酯單體，主要用于合成聚ε-己內酯，可與多種樹脂共聚或共混改性，提高產物的光澤度、透明性和防粘性等。隨著人們環保意識的增強，它還有望替代現有普通塑料，大量進入一次性包裝材料和地膜市場，前景廣闊。綜合考慮原料、裝置和反應條件等因素，環己酮氧化法是最行之有效的方法，也是目前工業生產ε-己內酯的方法(化學試劑,2003,25(6):363-364)。

根據反應中所采用的氧化劑不同，環己酮氧化法可分為四種：過氧酸氧化法、H₂O₂氧化法、生物氧化法和分子氧氧化法。分子氧作為氧化劑克服了其他三種氧化方法危險性高、收率低、成本高的缺點，具有安全、廉價、副產物少及對環境污染小等優點，是環己酮氧化的一種理想氧化劑。但由于分子氧的氧化能力較弱，直接利用分子氧氧化環己酮無法得到滿意的結果，在反應過程中通常需加入醛類助氧化劑和適當的催化劑才能起到氧化環己酮的作用。專利CN102408404A報道了一種分子氧氧化環己酮制備ε-己內酯的方法，雖然反應過程中避免了催化劑的使用，但是采用了偶氮二異丁腈作引發劑，存在安全隱患；并且用苯甲醛作助氧化劑，給后續的分離和提純造成了困難，增加了工業成本。專利CN102391238B使用金屬卟啉化合物催化環己酮分子氧氧化制取ε-己內酯，選擇性高，助劑用量少，但均相催化劑難以分離且價格昂貴。專利CN105440005A和CN 105440006A分別提出了用鎂鋁水滑石和MgO/Fe₂O₃催化劑催化環己酮氧化制備ε-己內酯的方法，使用分子氧為氧化劑，固體催化劑易于回收。非金屬的碳材料具有穩定性好，催化活性高的特點。Nabae(ACS Catalysis,2013,3:230-236)等人發現科琴碳黑對環己酮氧化合成ε-己內酯的反應具有很好的催化活性，環己酮的轉化率達61％，ε-己內酯的收率為61％。Li Yuefang(Carbon,2013,55:269-275)等人發現在常溫下，石墨催化環己酮氧化合成ε-己內酯的轉化率高達92.5％，ε-己內酯的選擇性為100％。專利CN103274883A也公開了采用碳納米管為催化劑催化環己酮氧化合成ε-己內酯的方法。

環己酮分子氧氧化法中的助氧化劑主要使用醛類，常用的醛類助氧劑包括乙醛、正丙醛、異丁醛、異戊醛、苯甲醛、對甲基苯甲醛等，通常苯甲醛或對甲基苯甲醛為優選的助氧化劑(CN105440005A；CN105440006A；CN103274883A；CN102408404A；CN102391238B)，但是，較低的苯甲醛效率(ε-己內酯的收率/苯甲醛的轉化率)限制了環己酮分子氧氧化法的經濟可行性。例如，Nabae(ACS Catalysis,2013,3:230-236)等人報道的苯甲醛的最高效率為0.77。而且，苯甲醛在反應過程中轉變為苯甲酸，其價值降低。因此，在滿足環己酮和助氧劑間反應計量關系的基礎上，開發低分子量、高效率的助氧劑對于提高過程的經濟性具有重要意義。丙烯醛和丙烯酸都是化學工業中具有高附加值的化工中間體，到目前為止，尚沒有關于使用丙烯醛作為環己酮B-V氧化反應助氧劑的報道。

發明內容

本發明的目的在于解決現有環己酮Baeyer-Villiger氧化反應O₂/醛體系中，助氧化劑苯甲醛效率低、成本高的問題，提供一種新型的助氧化劑—丙烯醛，結合摻氮碳納米管作為非金屬催化劑，發明一種操作簡單、催化劑容易回收、成本低的合成ε-己內酯的方法。